09醇 酚 醚

nullnull第9章 醇 酚 醚本章主要内容：本章主要内容：1、醇、酚、醚的分类与命名——掌握 2、醇、酚、醚的结构——理解 3、醇、酚、醚的物理性质——了解 4、醇、酚、醚的化学性质——掌握null 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇苯甲醇 芳香醇苯酚 酚醇 的 分 类分类1.1 醇的分类与命名第一部分 醇null一 元 醇一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）二 元 醇乙二醇三元醇丙三醇（甘油）1.1 醇的分类与命名null 通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一 个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(—CO—)。 当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮。烯醇1.1 醇的分类与命名null命名 普通命名法 、 系统命名法 醇的普通命名法：烃基名＋醇(省去基字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇(n-丁醇) 异丁醇(iso-) 叔丁醇(t-丁醇)仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇) Benzyl alcoholnull系统命名法*醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。 2,3-二甲基-1-丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol 2-乙基-1-戊醇1.1 醇的分类与命名null**对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低. 5-苯基-4-己烯-2-醇 5-phenyl-4-hexen-2-ol 3-丁基-1-苯基-4-己烯-2-醇1.1 醇的分类与命名null***多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。 -OH数目与主链碳原子数相同时,可不标出羟基位次。1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇3-羟甲基-1,7-庚二醇1.1 醇的分类与命名null甲醇的结构与优势构象由于O的电负性比C大，故醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(a-C)电子密度较低，极性的C——>O键对醇的性质有较大的影响。1.2 醇的结构null1、由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。 2、由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。1.3 醇的物理性质null3、醇合物 醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇。如： MgCl2 · 6CH3OH CaCl2 · 4CH3OH问题：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成 CaCl2 · 6H2O。能否用氯化钙来干燥醇类？ 某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香气1.3 醇的物理性质null氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成yang盐1.4 醇的化学性质null1. 与活泼金属反应——似水H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)三类醇与金属反应的活性顺序为：由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:1.4 醇的化学性质nullHC≡C Na + R-OH ——> HC≡CH + RO Na 酸性序： H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1-C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物问题：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小活性：正丙醇＞ 异丙醇＞ 叔丁醇 碱性：叔丁醇钠＞ 异丙醇钠＞ 正丙醇钠1.4 醇的化学性质nullR—OH + HX R—X + H2O不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同： HI > HBr > HCl (HF一般不反应) 苄醇、烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇>CH3OH鉴别 三类醇1.4 醇的化学性质2. 与HX反应，羟基被卤素取代null醇与HX的反应可按SN1或SN2机理进行，但更倾向于SN1,大部分仲醇、所有叔醇与HX的反应按SN1历程进行：3. 脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应(1) 分子内脱水成烯 —— 消除反应1.4 醇的化学性质nullLewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)。醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：3°醇 > 2°醇 > 1°醇（Why?）生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。1.4 醇的化学性质nullb) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃84% 16%c) 由于反应中有正碳离子生成, 可能的情况下总是 伴随重排产物?1.4 醇的化学性质null问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？主要产物1.4 醇的化学性质null(2) 分子间脱水 —— 成醚这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。4. 酯化反应醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯。 分为无机酸酯和有机酸酯。1.4 醇的化学性质null(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇 亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物)甘油三硝酸酯(俗称硝化甘油):是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯。1.4 醇的化学性质nullCH3-OSO3H 硫酸氢甲酯 8~18碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂。甘油磷酸酯1.4 醇的化学性质null5. 醇与卤化磷的反应常用的卤化试剂： PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于1°ROH, 2°ROH 转化为卤代烷。3°ROH很少使用。氯化亚砜1.4 醇的化学性质null6. 氧化与脱氢常用的氧化剂有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。只有伯醇和仲醇被氧化，叔醇不能被氧化。1.4 醇的化学性质RCH2OH RCHO RCOOHR2CHOH氧化剂氧化剂氧化剂脱氢反应1°ROH 脱氢得醛。2°ROH脱氢得酮。 3°ROH不发生脱氢反应。null脱氢试剂： Cu (orAg) 、 CuCrO4 、Pd 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产（300°C, 醇蒸气通过催化剂）1.4 醇的化学性质CuCrO4250-345oC常 识实验室制备1 由烯烃制备 加水反应 2 羰基化合物的还原（参见醛、酮一章） 3 格氏试剂合成法 4 由卤代烃制备 甲醇 可作溶剂和燃料，10ml双目失明，30ml致死常 识乙醇的分类医用酒精 （70%） 工业乙醇（95.5%，含少量甲醇） 无水乙醇（99.5%，分析纯）1.5 醇的制备第二部分 酚第二部分 酚一般以酚作母体。有时以芳环作母体, 酚羟基作取代基。间甲苯酚 3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)邻羟基苯甲酸4-羟基苯磺酸2.1 酚的分类和命名null邻苯二酚(儿茶酚) 1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2-甲基-1,4-苯二酚1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)麦食子酚2.1 酚的分类和命名null p-共轭 ①苯环上电子云密度增加； ②酚羟基氢的离解能力增强。结构与性质的关系： 1. C—O键具有部分双键的性质，较难断裂； 2. O—H键极性增加，酚羟基具有酸性，比醇易于氧化； 3. O上p电子向苯环转移，使苯环电子密度增高，易发生亲电取代。2.2 酚的结构null 1. 弱酸性取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强；推电子基使酚的酸性减弱。 2.3 酚的化学性质nullONa+ H2O+ NaOH苯酚钠 在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。酸性 比较2.3 酚的化学性质null2. 与FeCl3的显色反应具有-OH与sp2-C=C相连结构的化合物, 大多数(不是全部) 与FeCl3水溶液呈颜色反应。不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。FeCl3紫色绿色兰色用此显色反应可鉴别酚或具有烯醇式结构—C=C—OH的化合物。2.3 酚的化学性质null 酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。(1) 卤代反应：反应灵敏,可用于苯酚测定。2.3 酚的化学性质3. 芳环上的亲电取代反应null(2) 硝化：芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。( Why? )2.3 酚的化学性质30-40% 15% bp 216°C bp 279°CnullNO2pKa 10 7~8 4 0.4(3) 磺 化conc. H2SO4 25℃Conc. H2SO4 100℃速率控制平衡控制90%49%Conc. H2SO4/100℃2.3 酚的化学性质null酚比醇易氧化，多元酚更易被氧化。2.3 酚的化学性质(4). 氧化：null广泛使用的食品储存剂(抗氧剂)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：BHTBHA这些酚类能萃灭食品氧化过程中产生的自由基，阻断自由基型的氧化反应。2.3 酚的化学性质null2. 磺酸盐碱熔1. 异丙苯法3. 卤苯水解2.4 酚的制备第三部分 醚第三部分 醚1.分类：R、R’ 相同叫单醚或对称醚，若不同叫混醚；若R中有1个或2个为Ar，叫芳醚。C—O—C叫醚键。有些醚具有环状结构，称为环醚。2.命名：结构简单的醚用习惯命名法：“某基某基＋醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基排列烃基。CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯醚CH2=CHCH2-O-C≡CH烯丙基乙炔基醚3.1 醚的分类和命名null(二)苯醚 苯甲醚(茴香醚))结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯3.1 醚的分类和命名null内醚或环氧化合物：环上含氧的醚四氢呋喃呋喃1 按杂环的音译名为标准命名1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷)2 按杂环的系统命名法来命名4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene3 取代基+ 环氧位置 环氧 +母体3.1 醚的分类和命名null3.2 醚的化学性质null通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇（芳基则生成酚）；若为R-O-CH3与HI作用，则可定量地生成CH3I。常用此反应测定CH3O-的含量，称Zeisel 甲氧基测定法。3.2 醚的化学性质null反应主要SN2机制进行：(活性 HI > HBr > HCl）3.2 醚的化学性质null3、过氧化物的生成醚对一般氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7等)是稳定的, 但连有a-H的醚如乙醚, 长期接触空气或经光照，也可缓慢地发生自动氧化，生成不易挥发的氢过氧化物及过氧化物。过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。3.2 醚的化学性质（CH3)2CH—O—CH3自动氧化O2醚-位上的Hnull9.3.3 醚的制备1、威廉森合成法脂肪醚的合成3.2 醚的化学性质芳香醚的合成null2、醇分子间失水1°ROH制醚产率好, 2°ROH制醚产率不好，3°ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。3.3 醚的制备null 小结醇 物理性质：沸点和水溶性比同分子量的烷烃高（醇分子间形成氢键、醇与水分子间形成氢键） 化学性质：1）与活波金属如钠反应产生醇钠和H2； 2）与HX反应产生卤代烃， HI活性最大，叔醇〉仲醇〉伯醇，Lucas试剂区别三类醇；醇还与SOX2、PX3、PX5反应制卤代烃，无C+产生，无重排。 3）酯化（与有机酸、无机酸） 4）酸催化下脱水（分子间脱水成醚、分子内脱水成烯。活性：叔醇〉仲醇〉伯醇，产物符合查依采夫规则 5）氧化反应：叔醇一般不被氧化，氧化方式金属铜催化脱氢或有酸性高锰酸钾、重铬酸钾氧化。null酚 物理性质：与醇类似，注意分子内氢键对沸点的影响，如邻硝基苯酚等沸点比相应间位、对位低。 化学性质：与醇有较大区别。 1） 酸性比醇、水强，比碳酸弱。苯环上连吸电子基酸性增强，连推电子基酸性减弱 2）与三氯化铁的显色反应。 3）苯环上的亲电取代反应（卤化、硝化、磺化）活性比苯强。如苯酚与溴水不催化、不加热即产生三溴苯酚沉淀。 醚 物理性质：沸点比醇、酚低，但可与水形成氢键，水溶性与醇相似。化学性质不如醇酚活波，主要是与HX反应。另外环氧乙烷经常用于增长碳链。 null1、醇（重点是烯醇）、酚、醚的命名 2、醇的亲核取代、消除反应（条件：硫酸、加热）和氧化反应，与Lucas试剂反应、发生碘仿反应 3、酚的结构特点和性质（酸性强弱的判断），酚或烯醇式结构与FeCl3试剂反应 4、醚与HI的反应（注意醚键的断裂方式），醚的制备（Williamson合成法） 重点内容null