2－巯基乙醇的合成技术进展与市场需求

化工中间体某臭或某种产品的国内外最新研究避展及科 研发展方向；化工中间体新产品、新工艺、新技术、新设备的研 究开发成果，包括成果的主要内容、特点、创新点、与老产品或 老工艺的技术经济比按、项目开发与推广的意义及当前推广的 程度。可以是综合性论述，也可以是原始科研论文。 IIl IIc JI『开戋 2一巯基乙醇的合成技术进展与市场需求 吕 楠 捆I要 2一巯基乙醇是一种重要的中J；l体，可用于农药、医药等的合成，国内有广阔市场、但生产能力不足。 本文介绍了 2一巯基 乙醇的合成、生产及应用。建议 国内新建装置靠近有废硫化氢气体回收的地方 ，并 加快新型多效催化剂和溶剂的选择及规模化装置的建设。 关糊 2-巯基乙醇 合成 市场 一 、前言 2一巯基乙醇是硫醇系列产品中最重要品种之一， 主要用于合成硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、 硫代氰酸酯等杀虫剂和除草剂；高纯度产品用作医 药、感光 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 、橡胶塑料助剂、印染助剂、涂料助剂等； 聚合级产品用于合成高分子材料的调聚剂、聚合催化 剂、交联剂和树脂固化剂，尤其是近年来将聚合级2一 巯基硫醇用作聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丙烯 酸酯等的调聚剂，在国内外大型工业化生产装置上广 泛使用，刺激和推动了2一巯基硫醇的市场消费。随着 我国合成纤维和树脂的快速发展，2一巯基硫醇的国内 市场需求呈现快速增加态势，国内合成与应用研究异 常活跃。 二、合成技术 一、口，啊 X／l、 2一巯基乙醇工业化合成路线按原料分有两条，一 是以硫氢化钠和氯乙醇为原料，该法环境污染严重、 产品收率低，在国外已经被淘汰；二是以环氧乙烷与 硫化氢为原料，在催化剂和溶剂下反应，并副产硫代 二甘醇 ，目前国内外均采用该法生产 ，2一巯基乙醇生 成量取决于配料比、反应温度及催化剂和溶剂的选 择，按反应压力分又分为常压法和加压法两种。反应 方程式如下 ： 主反应 州 2 — 一 璐 2 2伽 舨 应 2 一 ㈤ 2 H cn2cn2on 2 H3— s CH2CH2OH) 2 ‘ 2一巯基乙醇生产与消费主要集中在美国、西欧和 日本等工业发达国家和地区，以下将主要介绍国外一 些主要生产企业的合成技术情况。 日本东洋化成工业专利介绍硫化氢与环氧乙烷 在常压和溶剂存在下催化合成 2一巯基 乙醇 ，具体过 程 ：环氧乙烷与硫化氢在 0~110~C和 0．01 ．1MPa压 力下，在主要含有 2一巯基硫醇的硫代二甘醇溶剂中， 在Amberlite IRA一45(弱碱性阴离子交换树脂 )催化 剂存在下反应得到 2一巯基硫醇，该公司还选用醇类、 戊烷、已烷 、庚烷、异辛烷及芳环烃等做溶剂 ，硫化氢 和环氧乙烷按 0．55mo~和 1．36moPn通料速度进入 混合器混合后，混合物料通过反应器上部，反应器内 维普资讯 http://www.cqvip.com 装有多孔离子交换树脂，已烷溶剂喷入反应器上部， 在 40~(3常压下生成 2一巯基 乙醇和硫代二甘醇混合 物，将底部反应物引出进入蒸馏塔 ，过量的硫化氢循 环使用 ，或者使用氢氧化钠进行中和处理。 德国巴斯夫公司专利介绍，27．3k 硫化氢和二 (13一羟 乙基 )硫醚按 50．5％和 49．5％t：L的混合物，与 17．6kffh环氧 乙烷通入有 11层、总长度 6m、直径 7mm、总体积为 2545cm3的盘管式反应器 中，二 (13一 羟 乙基 )硫醚在混合物中的浓度 ，要求始终保持 30％ (叭 ，下同 )。硫化氢和二 (13一羟乙基 )硫醚硫醚、环 氧 乙烷分别加热到 80~C。压力控制要求盘管反应器 出口压力为 7．5Mpa，反应获得 44kgeh产品混合物 ，其 中二 (13一羟 乙基 )硫醚和 硫醇 分别 占 37．8％和 62．2％，硫醇中 2一巯基乙醇含量 90％，硫代二甘醇含 量约为 10％。混合物经过萃取蒸馏获得27．3kffh的2一 巯基乙醇。另外巴斯夫公司对直接利用天然气中的硫 化氢来合成 2一巯基 乙醇也进行研究，如含有 15％硫 化氢和 10％--氧化碳的天然气与环氧 乙烷反应 ，按环 氧 乙烷 ：硫化氢摩尔比为 2：1，空速 100h-1,在 60~C温 度下 ，反应生成 的主产物是 2一巯基 乙醇，副产物为硫 代二甘醇。 美国道化学公司专利介绍，硫化氢与环氧乙烷加 压情况下合成 2一巯基乙醇，不锈钢搅拌反应釜容积 为 3．785dm3，反应使用催化剂和溶剂 ，反应过程 中用 纯氨气保护冷却到 15~(3。要求使用过量的液体硫化 氢 ，20％氢氧化钙浆液加入丙二醇中，按环氧乙烷重 量的75％加入反应釜中，硫化氢与环氧乙烷的进料摩 尔比为 1：1，将混合物加热到 52~(3，反应 4h后再补充 环氧 乙烷，反应温度控制 52"-'67qc，硫化氢的分压为 3．4Mpa，反应出 口压力为 0．17MPa，从生成 的反应 混 合物中闪蒸过量的硫化氢，过滤 ，分析结果表 明环氧 乙烷的转化率约为65％。 美国菲利浦石油公司专利介绍环氧乙烷和硫化 氢在催化剂存在下 ，50~120~C和 0．34,-,6．89MPa下液 相反应制备 2一巯基乙醇技术 ，该工艺要求硫化氢过 量，硫化氢与环氧乙烷摩尔比为5~15，最佳为7~13； 反应温度 为 50~120~C，压力为 0．34~3．4MPa，催 化剂 选择 y—AI20 ，最终获得的2一巯基乙醇纯度99％，含 有很少的硫代二甘醇。具体过程为：活性 y—AI20 催 化剂在反应器中预热活化后 ，加热到要求的反应温 度，通入硫化氢，用泵将环氧乙烷摩尔比控制在 7～ 13，不断通入环氧乙烷与硫化氢反应，不需要外部供 热 ，反应热 已足够维持反应系统 的温度 ，反应压力要 求控制反应器顶部压力为3．4MPa。从反应器底部引 出产品，每间隔 l／2~lh分析一次反应液中2一巯基乙 醇含量。而后该公司对旧工艺进行改造 ，环氧 乙烷与 过量硫化氢在 50,-,120~C和 0．34--'6．89MPa下 ，在催化 剂存在下制备 2一巯基乙醇。过量的硫化氢从巯基乙 醇中分离出来，同时满足反应条件要求的硫化氢循环 压缩使用。环氧 乙烷与硫化氢继续通入环状反应器 中，连续除去反应生成的 2一巯基 乙醇产品，在该工艺 条件下 ，环状反应器 内压力要求保持在液相 ，过量的 硫化氢用闪蒸减压分离。 美国杜邦公司专利特点是硫化氢和环氧乙烷的 摩尔比为1．05：1~1．51：1，反应使用催化剂为低碳醇， 如甲醇、乙醇、正丁醇等及三烷基胺 ，三烷基胺使用浓 度为 13~---35％，其在反应过程中既是催化剂又作为溶 剂。要求硫化氢与环氧 乙烷 以液态形式通入反应釜 内，溶液温度保持在 25~30~(3，反应时间为 l~7h。反应 液经蒸馏精制得到高纯度聚合级的 2一巯基 乙醇 ，蒸 馏后产品按环氧 乙烷计，2一巯基乙醇产率为8O％一 95％，硫代二甘醇产率很低，约为2盼 ％，反应压力保 持在 0．1~6．89MPa，催化剂叔胺加入量在 3％～35％，一 般选用三 乙胺 或三 甲胺 ，加压 的反应温度 为 10~ 150~(3，系统内最佳温度为 60~125~(3。具体过程 为： 1000ml甲醇、25ml三 乙胺和 25ml水通入 4l反应釜 中，反应釜内装配有冷却盘管、配电加热和搅拌装置， 反应釜用不锈钢 为材质 ，液体硫化氢完全加入反应 釜 内，反应釜加热到 70~C，并加压 到 2．03MPa，液体 环氧乙烷以0．27kgh速率泵入反应釜内，反应釜内直 接升温和降压反应 ，利用冷却水将反应温度控制在 80℃下 ，环氧 乙烷泵入量 为 1129g，反应 20rain后 ，引 出液体产品，釜内剩下 0．04m3的气体 ，其中绝大部分 是硫化氢，将回收的 2868g液体进行蒸馏 ，获得 95％ 产率(按环氧乙烷计 )2一巯基乙醇。上面介绍的是杜 邦公司开发的加压工艺 ，其开发的常压反应过程 为： 使用3000ml带搅拌的三颈烧瓶，将 100ml三乙胺和 350ml甲醇装入三颈烧瓶中，开动电磁搅拌器，气体 硫化氢通入瓶内6h，按一定气流速度，通入 284g环 氧 乙烷 ，反应温度温度保持在 25~30~C，用冷却水控 制反应温度 ，反应生成的 2一巯基 乙醇液体 闪蒸获得 782g溶液。 法国索纳埃尔弗公司成功开发了由环氧 乙烷和 硫化氢在硫代 二甘醇做 催化剂和溶剂 中，在 0．5— 24．3MPa和 30,-,70~(3下反应生成 2一巯基 乙醇的工艺 技术。工艺要求硫化氢是气态 ，环氧 乙烷和硫代二甘 维普资讯 http://www.cqvip.com 醇是液体 ，反应中要求硫化氢大量过量。硫化氢与环 氧 乙烷摩尔比为 1：1．3，值得注意的是硫化氢含有二 氧化碳对 2一巯基 乙醇没有影响。根据反应温度和压 力变化 ，反应时间为 10~120min，该工艺使用管式反 应器和装有拉希环的填料塔 ，反应产品从管式反应器 顶部 引出进入蒸馏塔精制获得 高纯度 的 2一巯基 乙 醇。具体专利介绍 ，3mol,h液体环氧 乙烷，0．82mol,h液 体硫代二甘醇 ，3．06mol,h硫化氢连续通入管式反应器 底部 ，100mol反应混合物中含有 11．1mol的催化剂和 稀释剂硫代二甘醇，相当于混合物重量的28．2％，反应 压力 1．013MPa，温度为 50-,55oC，反应 1h后从管式反 应器顶部引出反应物，环氧 乙烷转化率 100％，反应获 得 226g2一巯基乙醇(按环氧乙烷计 ，产率 97％ )，生 成 6g硫代二甘醇(按环氧乙烷计，产率 3％)。 我国在 20世纪70年代，为了合成农药需要，开 始研究与开发 2一巯基乙醇的合成技术 ，并在浙江建 设小规模的生产装置，反应过程中采用强碱性阴离子 交换树脂 ，环氧 乙烷与硫化氢投料 比比为 1：3．5 (too1)，反 应温度 为 42 左 右 ，尾 气 负压 1333± 667Pa，得到 2一巯基 乙醇和硫二甘醇 的混合物经过减 压蒸馏得到 2一巯基 乙醇 ，过量硫化氢用碱吸收成硫 氢化钠 ，用于重新发生硫化氢循环使用。该工艺技术 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 时候考虑没有直接硫化氢来源，采用硫氢化钠与 与盐酸发生技术，而且离子交换树脂催化剂选择性比 较差，副产硫代二甘醇的量比较大，产品质量与国外 水平相比有较大差距。反应 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 见图 1 环氧 乙烷 硫氢化 盐酸 图 1 近年来随着国内天然气和石油化工项 目的建设 加快，大量副产的硫化氢简单处理 ，十分不经济，而且 随着国内合成纤维工业发展对 2一巯基乙醇质量和数 量都提出很高要求，多家科研机构进行大量研究与开 发 ，其 中主要研究单位有四川精细化工研究所、西南 化工研究院、黑龙江石油化工研究院、大庆石化研究 院等单位。四川精细化工研究所是国内研究与开发比 较早水平比较高的单位之一 ，该所开发的工艺最大特 点是在常压下反应，采用高效溶剂和催化剂，原料配 比中硫化氢过量，环氧乙烷的转化率几乎接近 100％， 2一巯基乙醇的选择性高于 80％，反应温度较低，能耗 也较低 ，最后精馏得到 2一巯基 乙醇质量 分数大于 98％，达到聚合级要求。 综观国内外环氧乙烷和硫化氢合成 2一巯基乙醇 工业化工艺技术来看 ，一般分为常压法和加压法，常 压法采用气相反应 ，而加压法采用液相反应为主，两 者各有利弊。加压法具有投资省、原料转化率高、产品 选择性和收率高，而且副产品硫代二甘醇量比较少， 设备生产率高，工艺流程短，易于操作，但是加压法要 求技术难度大，对设备材质要求高 ，需要有耐硫化氢 腐蚀的高级压缩机和硫化氢钢瓶，目前国内在这些问 题技术水平和经济承受能力都存在较大问题 ，常压法 工艺比较容易控制，对设备要求不高，技术难度不是 很大，其中关键在于催化剂、溶剂等合理选择与使用。 三、生产与应用 一、-—一，— ^工王-，-J 我国 2一巯基乙醇生产最早由上海农药研究所将 开发技术转让给浙江慈溪农药厂，建成 60t／a的小规模 装置，后来由于技术和经济性等多种因素被迫停产， 广东茂名化工二厂、上海化学试剂厂等也曾生产 2一 巯基 乙醇 ，后因为种种原 因停产。20世纪 90年代初 随着我国农药和合成纤维的需求增加，国内主要依赖 进口，年进口量在 500t左右，近年来随着我国合成纤 维和合成树脂大项目建设加快，2一巯基乙醇的供需矛 盾 日益突出，因此国内多家科研院所都对其合成工艺 技术进行开发与改进 ，其中黑龙江石油化工研究院、 四川精细化工研究所、大庆石化总厂研究院等单位技 术 比较先进 ，黑龙江绥棱化工有 限公司率先建设 1500t／a的2一巯基乙醇生产装置，2001年我国西南地 区最大的硫精细化工生产企业四川永业化工有限公 司利用川中地区丰富的高纯度硫化氢废气进行生产 ， 投资建设了 3000t／a2一巯基 乙醇生产装置 ，其中一期 工程 1000t／a2一巯基乙醇生产装置于 2002年中期投 产，该公司还 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 建设二期 2000t／a的生产。 2一巯基乙醇应用领域广泛，在农药行业中用作除 草剂和杀虫剂的原料：高纯度产品用作医药和感光材 料的原料，在医药行业中2一巯基乙醇用于多种蛋白 的测定 ，如脂蛋 白、免疫球蛋 白、血蛋白等等，可以用 于 DNA的提取与纯化，是一种非常常用和重要的生 化试剂 ；另外美国科学家最新研究发现 2一巯基乙醇 能通过抑制一种关键酶杀死癌细胞，特别适合治疗慢 性淋巴细胞白血病，对抵抗人类白血病细胞表现出有 力的活性，非常具有开发前景。2一巯基乙醇可以作为 合成橡胶、塑料、树脂 、合成纤维等行业的各种助剂， 维普资讯 http://www.cqvip.com 其聚合级的高纯产品用于合成高分子材料的调聚剂、 聚合催化剂、交联剂及环氧树脂固化剂等。近年来国 内腈纶发展很快，仅该合成纤维的调聚剂年需求 2一 巯基乙醇就达到3000t／a左右，目前国内供不应求，年 进口量在 2000t左右，随着我国合成材料工业的快速 发展，对 2一巯基乙醇的需求将呈快速增长的势头，而 且我国周边一些国家合成纤维和高分子材料的工业 的快速发展，对 2一巯基乙醇需求非常大。据报道我国 四川永业化工公司千 妇 级 2一巯基硫醇装置投产后 ， 韩国、印度和一些东南亚国家纷纷订货购物，另外欧 美及中东一些国家对 2一巯基 乙醇需求量也 比较大 ， 我国产品不仅国内需求量大，而且出口前景看好。 四、建议 目前国内 2一巯基 乙醇的装置规模和生产技术水 平与国外相比存在较大差距 ，而我国市场前景异常广 阔，针对国内生产现状与市场前景，对我国2一巯基乙 醇发宸提出以下建议。 2一巯基乙醇生产需要剧毒气体硫化氢，硫化氢不 易运输与贮存，因此建设该装置最好依托有废硫化氢 气体回收的地方建设，一方面减少原料成本，另一方面 可以变废为宝 ，如在天然气开采区、原油炼制区、有机 化工生产区、一些矿产品加工区等具有含硫化氢废气 的装置与地区。建议投资规模在500--1000t／a，据报道投 资估算，年产500吨巯基乙醇设备投资350万元。 2一巯基乙醇合成技术的关键在于高性能催化剂 和溶剂的选择与制备 ，今后国内科研机构和生产企业 应联手加快新型高效催化剂和溶剂的选择，一旦技术 达到国际水平，应加快装置规模化的建设步伐，推广 2一巯基乙醇在合成纤维和树指工业的应用力度。 我国2一巯基乙醇在加快国内市场推广应用的同 时，要加快国际市场的开拓，目前我国周边的东南亚 和南亚国家的合成纤维与树脂建设力度加大，对 2一 巯基乙醇的需求呈逐年上升的趋势，他们主要进口美 国和西欧的产品，我国在加快合成技术提高的前提 下，要以优质价廉的产品拓展国外市场。 簟 页 些采用工艺技术先进、产品质量较好、管理得当、具有 一 定竞争实力的企业进行重点扶持：在一些生产企业 过于集 中的地区，应考虑走联合重组 的路子 ，这样即 避免了区域内的恶意竞争，又体现了规模效益，可大 大的增强企业实力： 3．增加科研l投 入、开发下游产品 我国的糠醛生产能力已经过剩，整个产业过分依 赖国际市场，企业间的竞争异常激烈，产品的赢利空 间已被挤的很小。而糠醛的下游产品多达 1600多个， 大部分是附加值较高的重要精细化工产品，具有极大 的开发利用价值。但是由于科技力量水平所限，导致 目前大多产品还处于未开发状态，所以有关科研部门 和企业应加大糠醛的应用研发力度，增加科研投入， 不断开发糠醛的新用途，并将现有科研成果尽快转化 为生产力，为将来我国的糠醛产业的大发展打下良好 的基础。 4．加曩环保、实现度物利用 糠醛生产过程产生的 “三废”污染问题，一直是 困饶我国糠醛产业的一大难题，它极大的限制了糠醛 产业的发展。因此应高度重视，加强环保预防措施 ，采 用先进技术实现生产过程的废物利用。糠醛废渣可以 用来生产丙烯酸、活性炭、山梨醇以及乙醇等，此外废 渣还可以作为锅炉的燃料，生产蒸汽，用到糠醛生产 中：而糠醛的污水中含有大量的乙酸，具有回收利用 价值 ，如能加以回收，既增加经济效益 ，又降低污水的 COD值，因此意义重大。所以糠醛生产企业应注重和 相关科研单位联手，加强这方面的研究，争取通过工 艺改造实现 “三废”的综合利用，解决制约糠醛产业 发展的难题。 5．调|I}市场战略。健全蕾锖一 如今我国的糠醛生产能力已经过剩，面对目前的 产业现状，生产企业不应盲目的单纯依靠降低产品价 格来赢得市场，而应加大力度合理调整企业内部的营 销机制，充分调动人员的积极性。在建立健全内部营 销体制的同时加强对外营销网络的建设，扩大产品直 销面，尽量减少中间环节，以求获取最佳效益。在健全 国内营销网络的同时应立足国内、面向国外，争取抓 住时机以低成本、高质量的产品参与国际竞争。还可 以在局部地区多家企业联合组建联合体，共同开拓国 际市场。企业还应注重自身产品品牌的培养，在市场 竞争中产品品牌是一种无形资产，也是一种经济资 源，只有这样才能在日益激烈的国际竞争中站稳脚。 维普资讯 http://www.cqvip.com