波谱学第一章IR光谱第三节

第三节某些无机化合物的红外吸收基团谱带CO32-HCO3-ClO4-NO2-NO3-NH4+PO43-1450~1410(vs),880~860(w)2600~2410(w),1000(m)1100~1025(s),650~600(s)1380~1325(w),1250~1230(vs),840~800(w)1400~1350(vs),840~815(m)3300~3030(vs),1430~1390(s)1100~980(vs)SO42-1150~1050(s),650~575(s)阴离子配位后不仅强度有所下降，而且反对称伸缩振动吸收峰明显向低数方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根产生的吸收是1383（vs），而配位的硝酸根则是1310（s）阴离在形成配位键时，配位方式不同，伸缩振动的吸收峰位置也不同，例如，氯化硝基•五氨合钴[Co(NH3)5(NO2)]Cl2[Co(NH3)5(ONO)]Cl2配位方式：Co—N=O=Ovas（NO2）1430vs（NO2）1315且在600有摇摆振动吸收配位方式：Co—ON=Ovas（ONO）1460vs（ONO）1065且无60016201460ONO1430NO21322NO21065ONO860600一、IR光谱中的八个重要区段1、O—H和N—H伸缩振动区:3750~3000cm-1VS(verystrength)VS，尖锐吸收带VS，尖锐吸收带S，宽（width）VS，宽吸收带VS，尖锐吸收带W(weak)宽吸收带W，尖锐吸收带W，尖锐吸收带可变3700~32003700~35003550~34503400~32003500~25003570~34503200~25003500~33003500~31003500~3300νO-H游离的νO-H二分子缔合多分子缔合羧基νO-H分子内氢键形成螯合物νN-H游离缔合酰胺峰的强度波数/cm-1基团类型第四节红外吸收光谱解析OOHH35723633OOHHOHOH350035723633363335723633357235001，2-顺环戊二醇在CCl4(5mol/m3)溶液中的IR光谱1，2-顺环戊二醇在CCl4(40mol/m3)溶液中的IR光谱例1醇例2异丙胺330029001600（-NH2的剪式振动）例3丙酰胺320029001680（C=O的伸缩振动）在酰胺中由于形成了分子内氢键，导致νN-H向低波数方向位移。氨基形成的氢键不如羟基形成的氢键强，所以位移一般不超过100cm-1。问题：伯胺和伯酰胺的νN-H是双峰，仲胺和仲酰胺是单峰，而叔胺则无特征吸收，那么对于叔胺如何根据IR光谱鉴定呢？伯胺盐：3000~2500(VS)；仲胺盐：2700~2500(VS)；叔胺盐：2700~2500(VS)再根据1600~1500区的N-H弯曲振动可区分仲胺和叔胺盐（叔胺盐无此吸收）羧酸的O-H伸缩振动参见习题7138002、C—H伸缩振动区3300~2700VSMMVSVSW~33003100~30003050~30102960和28702930和28502720—CC—H—C=C—Ar—H—CH3—CH2—O=C—H峰的强度波数/cm-1C—H键的类型甲基和亚甲基均有不对称和对称伸缩振动，所以呈现双峰，其中νasC-H>νsC-H由上表可见，3000是区分饱和烃和不饱和烃的分界限，但也不例外，三元环的-CH2-基的不对称νasC-H出现在3050处，这是由于环张力较大的缘故。醛基上的C-H吸收在2820和2720处有两个吸收峰，它是C-H弯曲振动的倍频与C-H伸缩振动之间相互作用的结果（费米振动），其中2720吸收峰很尖锐，低于其他的νC-H吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中存在醛基的一个依据。3、叁键和累积双键区2400~2100cm-1m可变SSSS2140~21002260~2190无吸收2260~22402160~2120~1950~2150~2000~23492275~2250R—C三C—HR—C三C—R’R—C三C—RR—C三NR—N=N=NC=C=CC=C=OC=C=NO=C=OR—N=C=O峰的强度波数/cm-1叁键或累积双键的类型C三C键与C=C键共轭，可使νC三C向低波数稍稍位移，并使强度增加；如果与羰基共轭，对峰位影响不大，但强度要增加。饱和脂肪腈在2260~2240，有一中强峰，当α位碳原子上有吸电子基时（O、Cl等），峰变弱。如果C三N基与不饱和键共轭时，该峰位于2240~2220。CO2对谱图有干扰，所以有时能看到2349附近有不同强度的吸收峰。4、羰基的伸缩振动区1900~1650cm-1VSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVSVS1740~17201705~16801715~16901725~17051685~16651745~17251700~16801800~17501780~17001760~16801740~17101780~17301815~17201850~1800，1780~17401700~1680（游离）1660~1640（缔合）饱和脂肪醛α，β-不饱和脂醛芳香醛饱和脂酮α，β-不饱和脂酮α-卤代酮芳香酮脂环酮（四元环）（五元环）（六元环）酯（非环状）（环状）酰卤酸酐酰胺峰的强度波数/cm-1羰基类型羰基C=O的吸收最常出现的区域为1755~1670。由于C=O的偶极矩较大，一般吸收都很强烈，常成为IR中的第一强峰，非常特征。X—C—YOX—C—YO-AB如果X、Y有助于稳定A结构，则C=O键的双键性增强，羰基吸收峰将向高波数位移；若X、Y有助于稳定B结构，则单键性增强，吸收向低波数方向位移。即：吸电子的诱导效应使νC=O的吸收峰向高波数移动；而共轭效应使吸收向低波数一端移动。例如：R—CH=CH—C—RO1685~1665R—CH—CH—ROCl1745~1725取代的芳香酮类化合物，如果取代基为斥电子性时，νC=O的吸收峰向低波数移动；如果取代基为吸电子性时，νC=O的吸收峰向高波数移动。C—CH3O1691H2NC—CH3O1677C—CH3OO2N—1770R—CR—COOO不对称偶合振动1820R—CR—COOO对称偶合振动1750CH3—CCH3—COOOCH2—CCH2—COOOCCOOO18221757187117931854177960非环状、环状、共轭酸酐νC=O的区分苯甲酸160014001200100080025003000υC=O1700~1680υO-H(缔合)160014001200100080025003000苯甲酸钠OCOOCOυasCOO–1610~1550υsCOO–1400酰胺中的C=O由于P—π共轭作用大于N原子的诱导作用，所以C=O伸缩振动位于1680附近，若是缔合状态，波数还要低。5、双键伸缩振动区（1690~1500cm-1)不定不定不定SS1680~16201620~14501690~16401630~15751615~15101390~1320C=C苯环C=NN=N峰强度波数/cm-1双键类型—NOO11121336002800200018001600140012001000800υC=C2，3-二甲基丁二烯-[1，3]IR光谱υC=C随着烯烃对称性增加，强度减小。共轭作用使其强度增加，且向低波数方向位移。一般共轭双烯有两个峰1600和1650。前者是鉴定共轭双烯的特征峰。若分子对称性强，则只在1600处出现一个峰。例如：2，3-二甲基丁二烯—C=C—YY是Cl,Br,I时，υC=C波数减小Y是F时，υC=C波数增加。CH2=CF21730烯醚、烯醇、烯酯的υC=C也升高。10单核苯环的υC=C吸收主要有四个，1600，1580，1500和（1450）其中1600和1500吸收峰相对强度较大，是有无芳环的重要标志。不对称的三取代和对位二取代将使它们向高波数位移，而连三取代（1，2，3-取代）则使它们向低波数位移。芳环与不饱和基或具有孤对电子的基团（C=C、C=O、OH、NH2）共轭时往往使1580处的吸收加强。36002800200018001600140012001000800苯乙烯的IR光谱10ONO不对称伸缩振动1655~1510ONO对称伸缩振动1380~1255脂族硝基化合物：~1560和~1350。前者比后者强O—CH=C—NO—CH—C=NOO⊕θ芳族硝基化合物：1550~1510和1365~1335。后者比前者强，并且吸收峰位置受苯环上的取代基影响很大。在该区域中除了各种类型的双键伸缩振动外，还有胺的N—H的弯曲振动δN—H，伯胺的NH2剪式振动位于1650~1580（中强峰），它的扭曲振动在900~650区有一个宽吸收峰。3仲胺的γN-H吸收较强，位于750~700，可以此峰鉴别仲胺。6、X—H面内弯曲振动及X—Y伸缩振动区（1475~1000cm-1)双峰约相等双峰强度比1：2SSSSSSSSS146013801385及1375双峰1395及1365双峰1065~10151100~10101150~11001300~1200~11301150~10601275~12101225~12001300~10501360~1020烷基δasδs：—CH3>C(CH3)2—C(CH3)3υC-O：伯醇仲醇叔醇酚脂肪醚芳香醚乙烯醚酯胺υC-N峰的强度波数/cm-1键的振动类型7、C—H面外弯曲γC—H振动区（1000~650cm-1)SSSSm995~985915~905895~885~690980~960840~790RHC=CH2R1R2C=CH2R1HC=CHR2顺式反式R1R2C=CHR3峰的强度波数/cm-1烯烃类型RHC=CH2类型的化合物，一般在995和910处出现两个强峰，其中，995是由CH的γC-H引起的，而910是由CH2的γC-H引起的。R1R2C=CH2类型若R都是烷基，CH2的γC-H引起的吸收则在890处。取代基对它影响较小。利用IR光谱可以识别出芳香族化合物，并且能够判别苯环的取代类型。判别苯环的取代类型主要看两部分：900~650的强峰和2000~1660的弱峰。后者C—H面外和C=C面内弯曲振动的倍频或组频吸收，显然强度很弱，但是它们的吸收面貌在表征苯环取代类型上都很有用。取代苯在900~650范围出现的是γC-H吸收峰，该峰的强度很大，而且对于苯环上的取代类型特别特征，因此利用这些峰来检测苯的衍生物最为方便，甚至可以利用这些峰来完成取代异构体的混合物的定量分析。吸收位置见下表。表各种取代苯γC—H振动吸收位置SVS和SVSVS和S或mVSVSmSSSS670770~735和710~690770~735810~750和725~680900~860（一个H）860~800780~760和745~705885~879（一个H）825~805（二个H）860~810（一个H）730~675810~800（二个相邻H）850~840（一个H）870~855（一个H）900~860（一个H）苯单取代二取代：1，2-1，3-1，4-三取代：1，2，3-1，2，4-1，3，5-四取代：1，2，3，4-1，2，3，5-1，2，4，5-五取代峰强度波数/cm-1取代类型应该指出，极性取代基往往改变表列数据，例如苯环上出现硝基将使吸收向高波数方向移动30cm-1。190018001700800700600190018001700800700600在1000~650区域中，还有CH2的面外摇摆振动（γC—H），它产生一个弱吸收峰，这个峰在结构分析中也具有重要的地位。CH2面外摇摆振动频率因相邻的CH2数目n不同而变化，当n≧4时，波数稳定在722处，随着相连的CH2个数的减少，其吸收位置有规律地向高波数方向移动，如n=3，γC—H=740，n=2，γC—H=754，n=1，γC—H=810。固态烃CH2的面外摇摆振动γC—H还会分裂成双峰732和722，相当于两种晶型：正交和立方，强度剧烈增加。将固态转为熔融态或溶解在溶剂中，测定时则无此现象发生。例1下列化合物在IR区域内可以预期有什么吸收？1、CH3CH2C三CH，2、CH3CH2COOH答：对于CH3CH2C三CH来说有：（1）~3300单峰：υC三C-H；（2）2960~2870双峰：υC-H（CH3）；（3）2930~2850双峰：υC-H（CH2）；（4）2140~2100单峰：υC三C；（5）1475~1300：δC-H（CH2，CH3）；（6）~770单峰：γC-H（CH2）；对于CH3CH2COOH有下列吸收：（1）3000~2500宽散峰：υO-H（缔合）；（2）2960~2870双峰：υC-H（CH3）；（3）2930~2850双峰：υC-H（CH2）；（4）1740~1700单峰：υC=O（缔合）；（5）1475~1300：δC-H（CH2，CH3）；例2下列化合物的IR光谱特征有何不同？C=CCH3CH3HHB反-2-丁烯CH3C=CCH3HHA顺-2-丁烯C=CCH3HHHC丙烯答：A、B、C三个化合物都是烯烃，因此它们在3040~3010区域有υC-H吸收，在1680~1620区域有υC=C吸收。但是由于A分子比较对称，故峰强稍弱些。另外，三者的γC-H不同，A应在690处有强吸收峰，而B则应在970处有吸收峰，C在910及990处有两个强峰。160014001200100080025003000例3某化合物的IR如下，试问：（1）是脂族还是芳族化合物？（2）是否含有CH3基？（3）是否含有C=CH或C三CH基？（4）是否含有OH、NH或C=O基？答：（1）以下事实可以证明无芳环存在：在3000以上有υC-H吸收，且不太强，说明可能有C三C—H、C=C—H、Ar—H基团存在。但因在1600和1500处无苯环骨架υC=C吸收峰，所以可知不是芳族化合物，是脂族化合物。（2）由于1380附近无吸收峰，故知分子中不含有CH3基。（3）由于2200处没有吸收峰，故排除了C三C—H基存在的可能。而双键的存在通过1650处的υC=C吸收以及910和990的强吸收峰而得以证明，所以化合物中含有C=C—H基。（4）又因在3500~3300及1900~1650区域没有强吸收，故知分子中不可能有OH、NH或C=O基。二、红外光谱的解析1、谱图解析的方法（1）直接法用已知物的标准品与被测品在相同条件下测定IR光谱，并进行对照。完全相同时则可肯定为同一化合物。无标准品对照，但有标准谱图时，则可按名称、分子式查找核对。但必须注意：A所用仪器与标准图是否一致。如所用仪器分辩率较高，则在某些峰的细微结构上会有差别。B测定条件（指样品的物理状态、样品浓度及溶剂等）与标准图谱是否一致。若不同则图谱也会有差异。尤其是溶剂因素影响较大，须加以注意，以免得出错误的结论。如果只是样品浓度不同，则峰强度会改变，但是每个峰的强弱顺序（相对强度）通常应该是一致的。固体样品，因结晶条件不同，也可能出现差异，甚至差异很大。（2）否定法根据IR光谱与分子结构的关系，谱图中某些波数的吸收峰就反映了某种基团的存在。当谱图中不出现某种吸收峰时，就可否定某种基团的存在。（3）肯定法借助于红外光谱中的特征吸收峰，以确定某种特征基团存在的方法叫做肯定法。例如，谱图中1740处有吸收峰，且在1260~1050区域出现两个强吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。2、谱图解析步骤经验：“四先、四后、一抓法”，即先特征、后指纹；先最强、后次峰，再中强峰；先粗查、后细查；先肯定，后否定；一抓是抓一组相关峰。（1）了解样品来源、纯度（要求98%以上）。外观包括对样品的颜色、气味、物理状态、灰分等观察。如果未知样品含有杂质，要进行分离和提纯。（2）由于IR光谱不易得到总体信息，如分子量、分子式等，若不给出其它方面资料而解析IR光谱，在多数情况下是困难的。为了便于解析，应尽可能收集到元素分析值，从而确定未知物的实验式；有条件时应当测定其分子量以确定分子式。通过分子式，计算化合物的不饱和度。同时还应收集一般的理化常数如溶解度、沸点、熔点、折光率、旋光度等以及紫外、质谱、核磁共振和化学性质等资料。（3）由IR光谱确定基团及其结构（4）根据以上三点推测可能的结构式（5）查阅标准谱图集和文献3、解析谱图注意事项（1）IR光谱是测定化合物结构的，只有分子在振动状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对映异构体具有相同的光谱，不能用IR光谱来鉴别这类异构体。（2）某些吸收峰不存在，可以确信某基团不存在（介处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显示吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。（3）在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的倍频或组频，另外还有些峰是多个基团振动吸收的叠加。（4）在4000~650区只显少数几个宽吸收者，多为无机化合物的谱图。（5）在~3350和1640处出现的吸收，很可能是样品中水分子引起的。（6）高聚物的光谱较之于形成这些高聚物的单体的光谱吸收峰的数目少，峰较宽钝，峰的强度也较低。但分子量不同的相同聚合物IR光谱无明显差异。(7)解析光谱图时当然首先注意强峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略。(8)峰的位置固然重要，但峰的相对强度对确定结构也是很有用的。4、红外光谱解析实例例1某未知物分子式为C8H7N低室温下为固体，熔点29度，色谱分离表明为一纯物质，IR光谱如下图所示，试解析其结构。35003000250020001800160014001200100080030202920222016051572151114501380817解：根据化合物分子式求出不饱和度=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(1-7)=6，（其中n4、n3、n1分别为四、三、一价原子个数）表明分子中可能有一个苯环。3020的吸收峰是苯环上的=C-H伸缩振动引起的。1605、1511是苯环共轭体系的C=C引起的。817说明苯环上发生了对位取代。因此可初步推测是一个芳族化合物。2220位于叁键累积双键的伸缩振动吸收区域，但强度很大不可能是C三C或C=C=C的振动引起的。而腈基—CN（2240~2220）的伸缩振动接近。1572是苯环与不饱和基团或含有孤对电子基团共轭的结果，因此可能是腈基与苯环共轭所致。2920、1450、1380说明分子中有—CH3基存在。而785~720区无小峰，说明分子中无—CH2—。综上所述，该化合物可能为对-甲基苯腈CH3—C三N例2某化合物为流体只有C、H、O三种元素，分子量为58，其IR光谱如下图，试解析该化合物的结构。3500300025002000180016001400120010008003620335016501030995910解：由图可知，3620吸收峰是游离的O-H基团产生的。而3350是缔合态的O-H产生的，1030是伯醇的C-O伸缩振动峰，因此分子中应有—CH2OH结构存在。3100~3010是烯基上的=C-H伸缩振动吸收峰。1650吸收强度很弱，但很尖，这是C=C键伸缩振动的特性。995、910两吸收峰表示—C=CH2的存在。3000~2800及1450表明分子中有—CH2—存在。由以上分析可找出该化合物的结构碎片是—CH2OH（质量为31）、—C=CH2（质量为27）。结合化合物的分子量58，减去碎片的质量得0。故化合物结构为：CH2=CH—CH2—OH3050,2960,2820,2720,1710,1600,1580,1500,780,690首先计算不饱和度=5，含有苯环间甲基苯甲醛3300,2950,2880,2110,1040,不饱和度为2，可能为烯、炔及含羰基的化合物。2-炔丙醇υO-HυC-HυC-O伯醇υCC3020,2930,2860,2100~1700,1600,1500,1250,1040,770,700不饱和度为4，可能含有苯环。苯甲醚第五节影响峰位变化的因素一、内部因素1、电效应（1）诱导效应（I效应）：分子中引入不同电负性的原子或官能团，通过静电诱导作用，可使分子中电子密度发生变化，即键的极性发生变化，这种效应称为诱导效应。由于这种诱导效应的发生，使键的力常数发生改变，因而引起化学键或官能团的特征频率发生变化。以羰基为例，羰基中的氧原子有吸电子的倾向，可表示为C=Oδ+δ-若有另一强吸电子基团和羰基的碳原了相连，由于它和氧原子争夺电子，使羰基的极性减小，从而使羰基的力常数增加。用共振式表示为：R—CO：⊕X㊀R—CÖ：XX=F、Cl等电负性强的的原子R—C—ClOR—C—HOF—C—FOR—C—FOυC=O1731cm-11800cm-11920cm-11928cm-1故吸收峰向高波数区域移动，使υC=O增加90~100cm-1，如羰基α-碳上取代有吸电子基团时，也将使羰基的υC=O吸收波数增高，例如α-氯代酮的υC=O比一般酮高出20cm-1。这种吸电子基团或原子团引起的诱导效应称为亲电诱导效应，它使特征频率增高；相反，供电子基团或原子团引起的诱导效应称为供电诱导效应，它使特征频率减小。例如：丙酮中由于甲基是弱供电子基，与醛相比频率略有减小。位1715cm-1。（2）共轭效应（M效应）分子中形成大π键所引起的效应叫共轭效应。共轭效应的结果是使共轭体系中的电子云密度平均化，例如1,3-丁二烯的4个C原子都在一个平面上，4个C原子共有全部π电子结果中间的单键具有一定的双键性质，而两个双键的性质有所削弱：CH2==CH—CH==CH2δ+CH2—CH==CH—CH2δ-由于共轭作用使原来的双键略有伸长，力常数减小，所以振动频率降低。例如：C—CH3OνC=O1680C—CH=CH2OνC=O1650有-I效应基存在时，则使波数增加C—CH3OO2NνC=O1770在一个化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时发生，关键在于哪个更大。R—CORO例如这种饱和酯的C=O伸缩振动（1735）比酮（1715）的频率高因为—OR基的I效应比M效应大。不饱和酯的νC=O的影响取决于不饱和基在分子中的位置C—CH3OνC=O1680O—C—CH3OνC=O1770N和Cl两个元素的电负性都是3，但是它们对C=O的影响不同。酰卤中的νC=O吸收向高波数区（1800），而酰胺中的νC=O却向低波数移动（1650）。为什么？答：因为Cl和C不在同一周期上，P—π重叠差，主要以I效应为主；而N与C在同一周期，P—π重叠较好，M效应大于I效应。（3）偶极场效应（F效应）F效应虽然也是使电子云密度发生变化，但是它要经过分子内的空间才能起作用，因此只有在立体结构上互相靠近的那些基团之间才能产生F效应。例如：氯代丙酮有三种旋转异构体，即：Oδ-CCCHHδ-Clδ-ClHHνC=O1755Oδ-CCCHHδ-ClHClH1742OCCCHHClClHH1728前二者，由于Cl和C=O比较靠近，发生负负相斥作用，使电子云移向双键中间，增加了双键的电子云密度，力常数增大，频率增高。BrBr试比较二者的νC=O？171517282、空间效应（1）空间位阻效应取代基的空间位阻效应将使C=O与双键共轭受到限制，使C=O双键性增加，波数增高。例如CCH3OCCH3OCH3CH316631693（2）环张力（键角张力作用）①对于环外双键，环上羰基的伸缩振动随着环的张力增加而向高波数移动。②环内双键的νC=C吸收位置则随环张力的增加而降低，且νC-H吸收峰移向高波数。OOO171617451775νC=CνC-H16463017161130453、氢键效应氢键的形成则使电子云密度平均化，从而使键的力常数减小，频率下降。氢键分为分子内和分子间氢键。分子间氢键随着溶液浓度的增大而增多，于是相应的吸收峰位置也将随浓度的增大而向低波数方向移动。分子内氢键不随浓度而改变，因此频率几乎不变。4、振动偶合效应当两个频率相同或相近的基团联结在一起时，它们之间可能产生相互作用，而使谱峰分裂成两个，一个高于正常频率，一个低于正常频率。这种相互作用称为振动偶合。如C—C，C—N，C—O等。R—C—O—O—C—R=O=OR—C—O—O—C—R=O=OνasC=O1815νasC=O1790OONH酰亚胺的波数比酸酐低，但也是双峰νasC=O1710νasC=O1700二元羧酸（HOOC)（CH2）n(COOH)当n=1或2时，νC=O为双峰，而n=3时只有一个峰。5、费米共振效应当一振动的倍频或组频与另一振动的基频吸收峰接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收或分裂，这种倍频或组频与基频峰之间的振动偶合称费米共振。例如，苯的三个基频峰分别为：1485，1585和3070，前两个频率的组频峰为3070，恰好与最后一个基频峰相同，于是基频与组频振动发生费米共振，在3099和3045观察到两个强度相同的峰。6、样品的物理状态的影响二、外部因素1、溶剂的影响2、仪器色散元件的影响棱镜的分辩率低，光栅的分辩率高，特别在4000~2500波段尤为明显。第六节红外光谱的应用官能团的定性分析有机化合物的结构分析跟踪化学反应在化学动力学研究中的应用在定量分析中的应用