从应用毒理学的角度讨论我国农药制剂存在的几个问题

从应用毒理学的角度讨论我国农药制剂存在的几个问题 中国化工学会农药专业委员会第十届年会 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 集 从应用毒理学的角度讨论我国农药制剂存在的几个问题 吴文君胡兆农姬志勤 (西北农林科技大学植物保护系， 陕西杨陵，712100) 摘要t本文从应用毒理学的角度就我国农药制剂中的靶标湿展、穿透及混剂中的作用机理相容性问题进行 了讨论。 关健词t湿晨穿透混荆 关于我国农药制剂及其加工方面存在的问题，过去大多是从工业生产的角度提出来 的。本文试图换一个角度，即从应用毒理学的角度讨论当前我国在农药制剂方面存在的几 个问题。 1(关于对靶标的湿展问题 我国目前的商品农药制剂在使用过程中大多数是喷洒制剂的水稀释液，而这种喷洒液 对靶标(害虫、害螨、杂草、病原菌及间接靶标农作物)的湿展能力，不仅直接影响到防治效 果，而且也影响到农业环境质量。这虽然是老问题，但至今并未引起企业界的重视。 药液在靶标上湿展性能差(药剂在靶体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面的持留(或沉积)量就减少:药液不展湿，药 剂就难以附着，也就谈不上对靶体表面的穿透和生物活性的发挥。药液对靶体表面的湿展 能力，一方面取决于药液的表面张力，另一方面取决于药液和靶体表面的界面张力。由于一 种农药制剂往往会在不同的作物上使用，防治不同的害虫或杂草，因此，从制剂本身来说， 主要考虑的是药剂按常规使用浓度稀释后的表面张力。但我国的液态使用农药在制剂加工 中还没有或很少考虑这个问题。特别是乳油的加工，主要考虑的是乳化问题，是乳状液的 稳定性问题，并未考虑该制剂的稀释液在靶标上的湿展问题。最近我们测定一些提供我们 作药效试验的农药样品稀释液的表面张力，结果如表l所示: 表1 几种农药制剂水稀释液的表面张力 与纯水相比降低 表面张力 稀释倍数 制剂名称 (m,N) 表面张力(,) 04 29(0851 72052(4(D丁酯乳油 1000倍 3 4369(50 5,高效氯氰菊酯乳油 2000倍 68(32 5 07 2 2000倍 5,溴氟菊酯乳油 66(13 8(1 120,氰戊菊酯乳油 2000倍 20(6657(10 1000倍 20,氰戊菊酯乳油 1(24 7l 08 25,多菌灵可湿性粉剂400倍 62 67 6041000倍 40,氧化乐果乳油 62 80 12(7440,氧化乐果(加入氮酮10,)乳油 1000倍 7 66(66 3840,乐果乳油 1000倍 27 17(6559 1000倍 50,甲基1605乳油 59(79 16(92 40,辛硫磷乳油 1000倍 从表l可以看出，只有72,2，4-D丁酯乳油1000倍稀释液表面张力在50m,N左右，5, 高效氯氰菊酯、2(5,溴氰菊酯、20,氰戊菊酯、25,多菌灵、40,氧化乐果及40,乐果乳油在 常用浓度下，其稀释液的表面张力与纯水相差不多。对大多数植物叶片来说，要求药 面张力应小于50m,N，对大多数昆虫来说，要求药液表面张力小于45m,N，才能在液表 标上有良好的湿展性能。 这两类靶 值得引起重视的是，近年来涌现出一批高效农药，由于其强大的生物活性，使用浓度 极低，药液对靶标的湿展问题就更加突出。例如我们最近测定了某些企业生产的1(8,、0(9, 阿维菌素乳油，按推荐使用浓度，前者应稀释5000—6000倍，后者应稀释3000倍，其稀 液的表面张力都大于70m,N(防治小菜蛾时(在甘蓝、花椰菜叶片上湿展能力极羞。又释 如一 1 7 中国化工学会农药专业委员会第十届年会论文集 种25,某种菊酯类片剂，常用浓度10mg,L，即需稀释16600—25000倍，药液表面张力 71 6m,N，防治苹果食心虫，在果实上的湿展能力很差。 如何解决上述问题，笔者建议: (1) 乳油加工中可考虑加入一定量的高效湿展剂。或许有人会问，乳油加工中大多数情 况下乳化剂用量达6-10,，乳化剂不就是表面活性剂吗?表面活性剂不就具有降低水表面张力的性能吗?虽然乳化剂和湿展剂都是表面活性剂，但二者还是有显著差别的。乳油加工 中加入乳化剂的主要目的是对农药和及其溶剂的乳化作用，使生成的乳状液在一定时间内 稳定，并没有考虑其稀释1000倍、5000倍后药液的表面张力问题、对靶标的湿润问题。对 某种农药来说，一种表面活性剂可能是个优良的乳化剂，但可能是一种很差的湿展剂。常 用的湿润剂以烷基磺酸盐或硫酸盐的阴离子型和非离子型表面活性剂混用较多、效果较 好。特别是琥珀酸二辛酯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠湿润性能最好，但二者的乳化能力却 较差。 (2)在高效农药制剂加工中降低有效成分含量，使用时减少稀释倍数，建议 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 农药 有效成分含量时以稀释倍数不超过2000倍为宣。当然，在制剂中提高有效成分含量，有助 于降低包装、运输成本。特别是减少三苯用量，有利于环境保护，但对使用不利。以1(8, 阿维菌素乳油为例，要想使其6000倍稀释液的表面张力小于50m,N可能有一定困难。但 果设计成0(5,或0(6,的水乳剂、微乳剂，稀释1500—2000倍，问题可能不难解决。 如 2(关于靶标的渗透问题 农药在靶体上附着后还必须穿透靶体表皮进入靶标内部才能发挥生物活性。如何提高 药剂的穿透速率，这是制剂加工和使用技术中要考虑的重要问题。影响药剂穿透速率最主 要的因子有两个:靶标的表皮结构，药剂自身的理化属性。以昆虫为例，影响药剂穿透的 主要因子是上表皮结构，尤其是上表皮最外面的水泥层。蜡质层的组成和厚度。药剂首先 要溶入蜡质层(然后再按照其分配系数穿透上表皮和原表皮。理论上，只要对蜡质层有破 坏作用(就可能对药剂产生助渗作用(因此，亲脂性强的溶剂、油类物质、某些表面活性 剂等都有破坏蜡质层的作用，都有一定的助渗作用。近年来，我国农药助剂市场“渗透剂”、 “高 ”“高渗增效剂”等异军突起，许多农药制剂(主要是杀虫荆)都在其制剂名称前 面加个形容渗剂 x乳油，增效x乳油等。姑且不说农药制剂名称这样表述是否正确(农 药制剂名称词:高渗 +农药名称+剂型名称)，单就加入的这些“渗透剂” 是真正破坏了由三部分组成:有效成分含量 强了对靶标的湿昆虫表皮蜡质层而提高了药剂的穿透速率还是降低了药液表面张力，从而增 展性能而提高了防效，就值得讨论。 渗透剂是指促进有效组分渗透到处理对象内部，或者是增强药液透过处理表面进入物 体内部的能力的湿润剂。渗透剂本身就是湿润剂。当然按表面活性剂物理化学的观点，表 面活性剂的湿润作用和渗透作用是有本质区别的。但因这两种性能常为农药制剂加工和应用所需，并确有兼备两者性能的助剂生产与应用，并在不同条件下起不同的主导作用，而 仅从实际效果有时很难将两者严格区别开来。但一般来说，若以助渗为主导作用则要较高 浓度。如使用较多的二烷基丁二酸酯磺酸钠盐(如渗透剂T)、烷基酚聚氧乙烯醚类(如 、脂肪醇聚乙烯醚类(如JEc)等既是快速湿润剂，又是快速渗透剂。关于渗透剂 Aenox910) 的使用，还有几个事实，提供参考。 (1)国外将渗透剂(国外企业并不特称其渗透剂，而只称为助剂)主要用于除草剂，但很 ( 少用于杀虫剂。 (2)国外这些渗透剂在药液中的浓度至少是0(5,。如赫斯特公司的HOES2705以0(5,浓度和阿特拉津等配合使用，草甘膦的助剂actibator 901使用浓度亦为0(5,，燕麦枯的助剂 Agral一60亦以0(5,浓度加到喷洒液中。且不说植物(杂草)和昆虫表皮结构有多大差异。只 说我国现有的高渗产品如何保证其稀释液中渗透剂浓度达0(5,?以氧化乐果为例，使用时 稀释1000—2000倍。若要使稀释液中渗透剂浓度达0(5,，则制剂中渗透剂的含量应为 50,一100,(反过来。若制剂中加入10,(比较现实)(稀释1000倍后则药液中渗透剂的浓度 !里些三兰叁查堑主些至墨叁苎?垦兰垒堡苎墨 一!! 012000005 仅为(,，倍仅为(,，不可否认，加入渗透剂的确可能提高防治效果。问题是: 这种“增效”作用是真正提高了药剂的渗透速率呢，还是因为这种渗透剂其实只是增加r 药 ?如果是后者，又何必一定说成是高渗制剂呢，其实，这只不过是一种 湿液的湿展作用呢 展作用合格的乳油而矣。 (3)目前制剂中设计的渗透剂主要是针对昆虫表皮的穿透，即主要是提高其触杀毒力。 喷洒杀虫剂后，药剂通过表皮进入昆虫体内有两条途径，一是药液直接打在虫体上，二是 药剂持留有农作物上，昆虫爬行时药剂通过和其跗足接触而浸入虫体内。因此，加入渗透 剂，主要是对直接将药液喷在虫体上这种情况才发挥作用。问题是:在现实的防虫工作中， 昆虫不同，生物习性不同(如防治稻苞虫、袋蛾等就很难将药直接喷洒在虫体上的上):作 物 ? 种类不同、其叶片形态结构不同、隐蔽程度不同，将药直接喷洒在虫体上的机率有多大 此外，还有氮酮作为渗透剂的问题。氮酮原本是医药上使用的透皮剂，近年来氮酮或 氦酮及某些长链烷烃的混合物作为杀虫剂的渗透剂。关于氮酮的应用，应考虑以下几个问 题:(1)人类的皮肤和昆虫表皮结构完全不同。能够促进药物透过皮肤是否就一定能促使杀 虫剂透过昆虫表皮?(2)作为医药透皮剂，氨酮的使用浓度一般高达2,左右。氮酮每吨价近 10万元，如果在杀虫剂制剂中加入2,，则制剂吨成本增加2000元。制剂稀释2000倍， 药液中的氮酮浓度仅为十万分之一(10mg,L)，这和医用透皮剂浓度相比，相差2000倍。则 (3) 氮酮和前述渗透剂相比，据我们测定，氮酮本身降低水表面张力的能力十分有限。在药液 中氮酮浓度为万分之一(100mg,L)时，仅降低表面张力6,左右。 笔者认为，关于氮酮作为渗透剂使用还应作些深入的研究与开发，比如可以用扫描电镜观察lOmg,L浓度处理昆虫后其表皮结构是否有破坏，，采用气谱法或放射化学测定药剂是 否在氮酮协助下提高了渗透速率等等，这样才有利于氮酮作为渗透剂的推广使用。 3 农药混剂中的作用机理相容性问题 关于农药混剂、混用已有许多的研究报道与评述。笔者仅讨论混剂中各单剂之间作用 机理相容性问题。近年来，许多新型作用机制的杀虫剂得以开发应用，特别是干扰以Y一氨 基r酸(GABA)为递质的神经兴奋传导的杀虫剂最为突出。同时，以这类杀虫剂和其他杀虫剂的混剂开发也日益受到重视，我国已登记了一些这方面的产品。但有些混剂的组合是否 科学、是否合理，值得讨论。 以辛硫磷和阿维菌素组合的混剂为例，笔者认为至少有3点值得讨论;首先是作用机理相容性问题。阿维菌素作用于昆虫、螨类等GAB^受体，是氯通道的激活剂。造成氯通 开放(氯离子大量涌入膜内，造成超极化效应。当冲动到达突触后膜时就不再引起兴奋。 道 因此阿维菌素中毒的试虫不表现过度兴奋，而是以麻痹为主要症状。辛硫磷则主要是抑制 了AChE活性，造成hCh积累，干扰正常的神经兴奋传导，试虫表现为过度兴奋，乃至痉 前者造成“静”，后者造成“动”，二者混用其作用机制是不相容的。其次，辛硫磷是速 效挛。 “迟”效型杀虫剂， 对鳞性杀虫剂(且具有强大的触杀能力，击倒作用很强;而阿维菌素则是 中毒翅目幼虫触杀作用甚微，主要是胃毒作用，二者混用后，害虫因辛硫磷的作用而迅速(不一定死亡)，导致害虫无法取食作物，无法摄入阿维菌素，因而阿维菌素杀虫活性 无法发 1天，而阿 维菌素挥。最后(辛硫磷作叶面喷洒剂，在光照下迅速光解失活，半衰期不足 2周左右防效。因此二者混用后实际上都是各自以其低剂量在起作用，增效 作用从可维持 ? 何谈起 农药混用的目的较多，如兼治作用、延缓抗性、利用增效作用等，但大多数杀虫剂混 配的目的是为了利用增效作用。因此，从理论上讲(二者混配后只要有显著的增效作用而 无增毒作用，且能降低成本。就是成功的混剂。目前的问题是，我们的生测方法还不规范， 即使做到了标准化生测，仅靠一次生测结果(共毒系数)就判断其是否增效，令人怀疑。据 笔者的体会，影响生测结果的因子很多，同样的试虫，同样的药剂，几次测定的共毒系数 可以有成倍的差别，况且“共毒系数大于100或明显大于100表示有增效作用”，究竟大 到什么程度，并无客观标准。