ICP-MS法快速测定食品中多种微量元素

ICP-MS法快速测定食品中多种微量元素 ICP-MS法快速测定食品中多种微量元素 第22卷,第2期 2005年3月 光谱实验室 ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory Vo1.22,NO.2 March,2005 开放式微波消化一ICP—MS法快速测定 食品中多种微量元素 杨振宇?唐建民? (上海出入境检验检疫局上海市民生路1208号200135) 摘要 开放式微波消解系统消化食品样品.以Sc,Y,"In,Bi作内标元素抑制分析信号的动态漂移.加 入1异丙醇消除C元素对As,Se等元素的干扰,建立食品中多种元素同时测定的ICP—MS方法.对4 类食品(奶粉,鹅肝酱,水果片,燕麦片)中的12种元素(AI,Cr,Ni,Ge,As,Se,Ag,Cd,Sn,Sb,Pb,Hg)进行 了直接测定,绝大部分回收率在85一11o之间;线性相关系数均大于0.999;精密度(RSD)值<1o. 对国家 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 物质(SRM)进行了分析,测得值与标准参考值相吻合.该法灵敏度,精密度和准确度都能满足 有关标准的要求,具有多元素同时分析,样品前处理简单,干扰少,测定快速准确,省事省力等优点. 关键词电感耦合等离子体一质谱,食品,开放式微波消化,多内标校正,异丙醇. 中图分类号:0657.63文献标识码:B文章编号:1004—8138(2005)02—0322—07 1前言 随着全社会健康意识和食品安全意识的增强,国际国内对食品和饮用水的分析要求越来越高, 不但增加了检测项目,而且提出了更严格的控制指标[1].食品中金属元素和有毒非金属元素的分 析,尤其是低浓度的测定越来越显得重要.这些元素的浓度范围大到数十甚至数百mg/kg(如Na, Ca,Mg,Si等),小至/~g/kg级(如Hg). 传统的元素分析方法通常有:分光光度法,原子吸收光谱法(火焰与石墨炉),原子荧光光谱法, 电感耦合等离子体光谱法(ICP—AES)等[2一].这些方法都各有其优点,但也有其局限性. 电感耦合等离子体质谱一ICP—MS(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry), 是20世纪 80年代中期发展起来的一种新型分析技术,也是2O世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技 术之一.ICP—MS法几乎克服了传统方法的大多数缺点,易于进行多元素分析,且检出限低[3],应用 十分广泛.尽管ICP—MS的分析能力十分突出,但仍存在一些干扰问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ,因此建立一种全面,快速, 准确分析营养,卫生指标的分析方法意义重大.我们在查阅相关文献的基础上,建立了一种综合的 多元素同时测定的ICP—MS分析方法.采用本方法测定了4类食品中的12种元素,测定的元素包 括Al,Cr,Ni,Ge,As,se,Ag,Cd,Sn,Sb,Pb和Hg,并对贻贝,对虾,桃叶,甘蓝,茶树叶5种标准物 质进行了分析验证,实验证明用ICP—MS能够通过一次进样同时测定食品中的大部分元素,样品经 过简单的前处理,干扰少,测定快速,准确,结果重现性好. ?联系人.电话:(021)68549999转15125;15138;15140(办);(021)58395055(宅);传 真:(021)68549058 作者简介:杨振宇(1971一).男.上海市人.上海出入境检验检疫局食品中心工程师,主要进行食品理化分析工作. ?上海水产大学的毕业实习生. 收稿日期:2004一10—21 第2期杨振宇等:开放式微波消化一ICP—MS法快速测定食品中多种微量元素 2实验过程 2.1仪器设备 Milli—Q超纯水器(美国Millipore公司); STAR6开放式微波消化系统(美国CEM公司); EIAN6000型电感耦合等离子体质谱分析仪(ICP—MS,美国PE公司). 样品前处理和上机的所用的器皿均用1O%硝酸浸泡过夜,用超纯水冲洗3次,晾干备用. 2.2试剂与标准 68硝酸:工艺超纯和优级纯; 3O%过氧化氢:分析纯; 异丙醇:含量?99.8,光谱纯; 超纯水:电阻率18.2Mr1?em; Al,cr,Ni,Ge,As,se,Sn,Ag,Cd,Sb,Pb,Hg标准溶液(1g/I):国家钢铁材料测试中心冶金部 钢铁研究总院提供.临用时逐级稀释,配成混合标准溶液,浓度见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 3. 标准物质:GBW08571贻贝,GBW08572对虾,GBW08501桃叶,GBW08504甘蓝,GBW(E) 08001茶树叶. 质谱最佳化调谐液:10~g/IBa,Cd,Co,Cu,Ge,Pb,Mg,Rh,Sc,Tb,T1(美国PerkinElmer公 司). 内标溶液及应用液浓度:选用sc,.Y,uIn~209Bi作为内标元素.将sc,Y,1n,Bi标准溶 液逐级 稀释,最终配成以2HNO.(v/v)作介质,浓度均为20t~g/I的混合内标溶液. 2.3实验方法 2.3.1样品前处理 精确称取1—3g固体样品(视检测要 求而定,水分含量高的可适当多称样品) 或5—1OmI液体样品,置于微波消化管 内,加入5mIHNO.,放入微波消解仪内 消化,按照表1设定的升温消化程序消化 表1STAR6微波消化系统的消化程序 样品,消化总时间30min.待消化完毕冷却后取出,用超纯水将消解液移至50mI比 包管,定容至刻 度,摇匀.再稀释5倍,待测.同时做试剂空白.' 2.3.2上机测定 通过仪器设置的Tuning程表2ICP—MS的工作参数 序,以混合调谐液对仪器条件进 行最佳化,其优化后的仪器工作 参数见表2.优化后,按标准系 列,样品空白,样品的顺序进样 测定.进样采用两路蠕动泵进 样,雾化前混合的方法.一路进 样试剂空白,标准系列和样品溶 项目工作参数项目工作参数 RF功率(W)1000样品提升速率(mL/min)10 辅助气流量(L/rain)1.00扫描方式跳峰 雾化器流量(L/rain)0.75分析模式定量 等离子体气(L/rain)20峰通道数l 脉冲电压(V)1250测量点l 冷却水温度(?)18?1测量方式脉冲 采样锥类型Ni质锥重复次数3 液,另一路始终进样内标.内标溶液分两种,一种是有2%异丙醇(v/v)的内标溶液(浓度为 光谱实验室第22卷 20~g/I),一种是未加异丙醇的内标溶液(浓度同为20~g/I).加异丙醇时测定As和Se,不加异丙 醇时测定其他元素.由仪器分析数据,绘制校准曲线,收集所测得的标准和样品的原始数据,并根据 样品量和稀释倍数计算结果. 3结果与讨论 3.1样品预处理选择 为了满足ICP—MS快速分析的能力,提高工作效率,我们选用了目前世界上比较先进的 STAT6型开放式消化系统.该系统采用了开放结构,相对密闭微波消化有以下一些优点: (1)由于无高压危险,STAR可处理的样品量大,安全性更高; (2)采用独立通道冷凝回收系统,每一通道的冷凝器接口与自动添加试剂的人口合二为一,高 效长颈冷凝器成功的阻挡和防止在反应过程中挥发性元素的流失,一定程度上解决了开放式消化 中易挥发元素的回收问题. (3)采用自动试剂添加系统.试剂系统可按设定程序,在反应中自动从不同的试剂源分别为各 个反应通道进行定时,分批,定量加入4种不同试剂. 当然,开放式消化系统也有不足.如不加入硫酸等高沸点的酸,消化温度比较低,消化不彻底, 属于不完全消化方法.而采用高沸点的酸,则汞有损失.经比较,我们采用了硝酸一双氧水体系的不 完全消化方法.这样一方面消化温度比较低,汞没有损失;另一方面,硝酸一双氧水不会为ICP—MS 带来额外的多原子干扰.经实验证明,该程序耗时30min,最多可以消化5g奶粉样品,消化效率令 人满意. 3.2元素同位素,内标的选择以及校准曲线的配制 待测元素质量数选择的原则:在质谱测定中,许多元素具有多个同位素,应按照干扰小,丰度大 的原则来选择同位素的质量数.元素质量数的选择见表3. 在ICP—MS分析过程中,分析信号会随时间而发生漂移,而且分析样品时基体效应明显,被测 物信号会出现抑制或增强效应].内标元素的选用,不仅能改善精密度,而且还能补偿随浓度倍增 的干扰,较有效地解决了这两个问题.我们在选择内标时,主要是选用待测元素质量接近的原则.实 际我们使用了sc,舳Y,nIn~209Bi这4种元素作为待测元素的内标物质,具体对应见表3. 每种元素由于MS的灵敏度,选择同位素丰度以及曲线配制的范围不同,其响应值是不一样 的.为了能达到一定的精密度要求,需要在丰度较低的同位素上和在灵敏度较低的元素上保持足够 的计数时间.具体数据见表3.4个内标的积分时间均为200ms.在这样的积分时间条件下,测一次 需70多S,每个样品测量3次,测一个样品的总时间为3min40s. 表3元素测定质量数,内标元素以及校准曲线范围 第2期杨振宇等:开放式微波消化一ICP—MS法快速测定食品中多种微量元素325 3.3干扰及其校正 在ICP—MS中经常遇到的干扰,可分为三大类:物理性干扰,质谱干扰和基体效应. 3.3.1低质量部分的背景干扰 由于ICP—MS是在高真空系统中进行检测,所以在测量过程中上述因素的干扰都要进入检测 系统,因而在12,14,16,35,40等质量数处都有很高的背景,离子在经接口进入时,因压力突然下 降,有可能形成新的分子组合或产生二次放电现象,对某些元素的测定形成干扰.从回收率试验可 以看出,背景干扰对Al元素的测定较严重,使得Al的重现性和低含量的回收试验的结果都不太 好. 3.3.2同量异位素重叠和多原子离子干扰的消除 在ICP—MS分析中,存在同量异位素和多原子离子干扰,这可通过选择另一同位素克服.但对 单同位素元素或无法通过选择而避免时,只有采用干扰校正手段,如.Ar.cl对As的干扰,可采 用EPA200.8方法推荐的干扰校正公式扣除干扰.测量时,将干扰方程编入控制软件中,软件可 进行自动校正.而同量异位素的干扰在软件中已经做好,直接调用即可.分析中引入的干扰方程如 下: As:一3.127×Se77+2.733×Se82 ..Se:一1.008696×Kr83 In:一0.O14032×Snl18 3.3.3引入内标补偿基体效应 基体的存在不外乎从两方面改变分析信号强度,即分析粒子表观密度的变化和ICP激发能力 的变化,因而可选择合适的内标元素,使其信号的变化与分析信号的变化相似,即两元素被干扰的 情况相似.这样两者信号比不因基体的存在而变化,用信号比作为定量分析的依据可得到校正基体 干扰的效果].我们选用了Sc,..Y,"In,.?Bi作为内标元素,有效地补偿了基体效应对测定信号 的影响. 3.3.4C元素干扰的避免 由于本实验采用的是不完全消化,在ICP—MS测定As,Se等元素时,受到样品本底中残留的c 元素的干扰,造成测定结果偏高,回收率通常在120一15O之间.据文献报道],向标准溶液和 待测溶液加入1一5异丙醇(v/v)能较好地避免c元素的干扰.我们通过实验发现,加入异丙 醇后,As,Se的响应值高了7—8倍,而回收率结果也大大改善.结果,我们采用了1异丙醇(v/v) 作为测As,Se的基体改进剂.采用低含量的异丙醇溶液是因为ICP—MS更适合于测定有机物含量 较低的溶液. 3.3.5汞的测量 在实验的初期,我们选用的消化程序,消化时间为15min.实验发现,汞的回收非常差.奶粉,燕 麦的回收值要比添加值高2—5倍,鹅肝酱中稍好一些,也有1.5—2倍,而水果片的回收有的竟有 超过1O倍.而且值不稳定,不同时间段测量结果有很大变化,而且也不呈线性.比如奶粉中添加 0.8/~g/I汞,测得回收结果2.7~g/I,稀释一倍后结果为0.6t~g/l.到底什么原因不清楚,似乎是有 干扰物质,稀释后,干扰减小了.但添加异丙醇无效,可以认为不是c的干扰.因为使用密闭微波消 化后,回收良好,所以认为应该还是消化不完全所引起的.后来采用表1所示的消化 程序,该程序比 较长,有30min,消化效果好一些.试验表明,汞的回收和测量都正常. 光谱实验室第22卷 另外,汞元素具有吸附在样品系统的倾向].因此在分析过程中,汞的记忆效应十分明显.实验 表明在高浓度汞样品测量结束后用5HNO.(V/V)溶液淋洗进样系统,能较好地消除记忆效应. 但实验还发现,溶液中有机相会增强汞的记忆效应,使汞的淋洗时间大大延长. 3.3.6试剂本底的干扰 由于ICP—MS的灵敏度很高,所以对试剂的纯度也有很高的要求.我们尽量选用高纯试剂和纯 水.但实验发现,试剂本底中还是有一些元素存在着较高的本底.如AI,Sn,Pb,Cr,Ni 等.造成这 些元素的测量重现性不太好. 3.4回收率试验 将待测元素分高低含量两个档次分别加入待测样品中,选用奶粉,鹅肝酱,水果片和燕麦作为 测量回收率的基底物质.测量回收率见表4,表5. 表4奶粉,鹅肝酱的回收试验结果 表5水果片和燕麦的回收试验结果 绝大部分回收率结果在75%--120%.7~_lh-J,有些元素,如A1,Sn低含量回收的结果超过120~/o, 是因为受到的干扰比较大,原因已在上文说明. 第2期杨振宇等:开放式微波消化一ICP—MS法快速测定食品中多种微量元素 3.5方法精密度试验 ,其结果和相称取2.5g植物营养粉,经前处理后,定容250mi.一个样品平行测定7次对标准 偏差(RSD)见表6. 表6精密度实验结果 从表6可见,所有元素的RSD均小于10~//oo,其中Ge,As,Se,Ag,Cd,Sb,Hg的RSD值均小于 5. 3.6方法检出限 检出限的测定方法按试剂空白液重复测定1o次所得到的标准偏差的3倍值来确定,结果见表 ,对应样品中元素含量的检出限也列在6.如果前处理按2.5g样品,定容250mL计算 表6中. 3.7标准物质的结果 通过测定国家标准物质贻贝(GBW08571),对虾(GBW08572),桃叶(GBW08501),甘蓝 (GBWO85O4),茶树叶[GBw(E)08001],对方法的准确性进行了分析验证,分析结果见表7一表9. 结果表明标准参考物质中元素的测定值与标准值基本相符. 表7贻贝(GBW08571),对虾(GBW08572)的测定结果(mg/kg) 328光谱实验室第22卷 从测定的5种标准物质的结果可以看出,本方法的准确度良好. 4结论 使用开放式微波消化作为前处 理,通过向待测溶液中加入1异丙醇 (/)来改善As,Se的测定,并以 Sc,8.Y,?In,?.Bi作内标元素,从而 建立食品中多元素的ICP—MS方法, 能达到快速,安全处理样品,有效补偿 分析信号的动态漂移,克服C元素对 As,Se等元素的干扰.方法经国家一 表9茶树叶标准样品[GBW(E)08001]的测定结果(mg/kg) 级标准物质验证,测定结果与标准值吻合.样品回收率除Al,sn低含量的回收率略高外,其余元素 的回收率均在85一11o之间.Al,sn低含量的回收率不好主要因试剂的空白值较高以及MS中 的干扰引起的,但食品中Al,Sn元素的允许含量很高,这些干扰并不影响Al,Sn元素含量的合格 判定.样品10次测定的RSD值均小于1o.因此该方法完全适用于食品中Al,Ni,Ge,Cr,As,Se, Ag,Cd,Sn,Sb,Pb,Hg的测定.综上所述,该方法具有样品前处理简单快速,测定准确快速,检出限 低,分析重现好的特点,适合于食品常规检测. 参考文献 [1]'王光焘,肖绍雍.宋仁元等.城市供水行业2000年技术进步发展规划EM3.北京:中国建筑工业出版社,l993. 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DeterminationofMulti--ElementsinFoodbyICP--MS withOpenVesselMicrowaveDigestion YANGZhen—-YuTANGJian..Min (ShanghaiEntry— ExitInspection&QuarantineBureau,Shanghai200135,P.R,China) Abstract Thesamplesweredigestedbyopenvesselmicrowavesamplepreparationsystem.Fourinternal standardelementsofSc一.Y一"In 一.Biwereselectedtocompensatethedriftofanalyticalsignals. 1Isopropanolwereaddedtosamplestoovercometheinterferencesfromresidualcarbon.Tt1c methodwasappliedtotheanalysisoffourfoodswithrecoveriesfrom85to110,linearity correlationr>0.999,andprecisionRSD<1O.12elementsinfiveSRMwerealsodeterminedin goodagreementwithcertifiedvalues.ThemethodhastheadvantagesofexcellentsensitivitY, precision,accuracy,simplicityofsamplepretreatment,andlaSSinterference.whichcanmeet demandsofconcerningstandardsforfoodandwaterqualityanalysis. KeywordsInductivelyCoupledPlasma—MassSpectrometry(ICP— MS),Foods,()penVessel MicrowaveDigestion,Multi—InternalStandardCorrection,Isopropano1.