PVA缩醛化制备107胶
实验三十一 PVA缩醛化制备107胶
一、实验目的
1.掌握聚乙烯醇缩甲醛反应机理;
2.了解影响缩醛反应的因素;
3.掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备。
二、实验原理
由于不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇(PVA)不能直接由单体聚合而成，通常是通过由聚醋酸乙烯酯在酸或碱的作用下水解而成。
在酸性或碱性条件下，PVAc均可发生醇解反应。酸性醇解时，由于残留的酸液很难从产物中出去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上一般都采用在碱性条件下进行PVAc的醇解。实验中用甲醇作为醇解剂，NaOH为催化剂，其反应方程式为:
一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约60%的乙酰氧基(,OCOCH)被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中3
析出，大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。
聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面，PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。
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聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下:
三、主要仪器与试剂
(1)仪器
三颈瓶(250mL，1个)，搅拌器(1套)，冷凝管(1支)，滴管(若干支)，恒温水浴(1套)，表面皿(1个)。
(2)试剂
PVA-1799水溶液(10%，80mL)，盐酸(10%)，甲醛溶液(36%，4mL)，氨水(1:2，4mL)。
四、
流程
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图、实验步骤及现象
(1)流程图
4mL36%甲醛溶液10%盐酸
80mL10%PVA溶液调节PH至加热至80?反应2-3
称量约5g，调节PH至产品冷却至60?8-9烘干
1:2氨水
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(2)实验步骤与现象
实验步骤 实验现象 1.在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三颈瓶PVA呈透明无色，加热至80?过中加入80mL的10%PVA溶液，加热至80?; 程中无明显变化 2.在不断搅拌下由温度计口用滴管加10%盐
酸调节pH至2-3;然后约在0.5h内由冷凝
滴加盐酸、甲醛后均无明显变化 管慢慢滴加36%甲醛溶液4mL，继续反应
0.5h后冷却至60?;
3.用氨水调节pH至8-9得产品。 产品清澈透明，黏性增加 4.称取约5g产品与表面皿中，烘干，计算固称取5.230g于表面皿中干燥，烘含量。 干后质量为0.4899g，呈无色投名
状固体，固含量为9.37%
五、讨论
1.聚乙烯醇缩醛化机理
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
2.缩醛度的控制
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
3.产物最终要把PH调到8-9的原因
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由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛,产物往往有甲醛的刺激性气味。反应结束后胶水的PH值调至弱碱性，有以下作用:可防止分子链间氢键含量过大，体系黏度过高;缩醛基团在碱性环境下较稳定。
六、思考题
聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化，为什么,
答:由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，而且还存在位阻效应，因此缩醛化反应不能完全，最多只有80%的羟基能缩醛化。
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