SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷转化制烯烃中的应用

SAPO-34和MeAPSO-34在氯甲烷转化制烯烃中的应用 石油学报(石油加工) PETR01(EI SINICA(PETROLEUM PROCESSING SECTlON)增刊ACTA 2006年10月 文章螭号:1001—8719(2006)增刊一0110—03 SAPO-34和MeAPSO一34在氯甲烷转化制烯烃中的 应用TO LIGHT OLEFINS CHLoRoMETHANE CONVERSl0N SAPo一34 0VER AND MeAPSO-34 磊1，何艳丽1，Su Bao—lian2，刘中民1 魏迎旭1，张大治1，许 Da—zhilWei ，，Yan—li8，Su Bao—lian2，Liu Xu LeilHe Ying—xul，Zhang Zhong—minl6023(1中国科学院大连化学物理研究所，应用催化研究宣，旺宁大连11 (1 2 de chemie des Materiaux of Namur，B-5000 University Laboratory ，，Belgium) Inorganique(CMI)NamurChemical Laboratory，DalianInstitute of AppliedCatalysis ，CAS，Dalianll6023，China; Physics de chemic des 2 Materiaux Namur，B 5000 Laboratory lnorganique(CMI)，University oJ Namur-Belgium 摘要:合成r具有CHA结构的SAPO-34和具有金属杂原子的MeAPSO一34(Me=Mn，Co和Mg)分子 XRD、XRF和NMR等方法表征了杂原子引入对合成产物的晶体结构、元素组成和骨槊配位的影筛。采用 响。合成的分 子筛除去模板剂后用于氯甲烷转化制备低碳烯烃的反应，结果发现，杂原引入的修饰作用对反应的稳定性和f 产物分布具有重要影响。 关键词:SAPO—M?杂原于弓【人;氧甲烷转化;低碳烯 烃中图分类号:06d3，TQ643(9 文献标识码:A metal were Abstract:SAP&34 and substituted structure CHA topological SAPO-34(Me—Mn，Co和Mg)with and framework element coordination states were characterized by synthesized(Their crystalline，chemical composition and as of XRD，XRF NMR(These synthesized were the catalyst for the reaction samples employed could the to olefins(Metal and the life light incorporation improve catalyst product modify ehloromethane transformation (distribution wordsolefinSAPO 34;metal :transformationlight Key ;incorporation}chloromethane 20世纪80年代初期，成功合成了SAP()一”，MeAP&n和MeAPSO n分子筛，被广泛应用于催 域。其中最为成功的例子的是SAPO一34和MeAPSO一34在甲醇制低碳烯烃过程中的应用 。Wei等化领„33在 近期的工作中发现，将SAPO一34应用于氯甲烷制低碳烯烃的过程，同样表现出非常优秀的催化性 MeAPSO34(Me—MnCoMg)者合成了一，和，并首次应用于氯甲烷的转化。通过对合成产能。笔 化性能的考察，探讨了杂原子引入对分子筛结构和性能的影响。 物的表征和催 1实验部分 通过水热合成的方法制备sAPO一34和MeAPS&34。合成SAPO-34和MeAPs旺34的初始凝 和产物组成如表1所示。采用日本理学公司的Rigaku D,MAx型x射线衍射仪测定样品的胶配比rim)，管电压40 Cu靶Ka线(^一0(15206 XRD谱图， kV，管电流40 mA。采用飞利浦公司的 MAS Magix型X射线荧光 光谱仪进行样品的元素 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 。由Bruker DRX一500记录29Si NMR谱图。 在常压固定床石英反应器中进行氯甲烷的转化反应。将0(62 g催化剂(40,60目)装入反应器，在400。C下用Nz吹扫1 h，然后将N:稀释的氯甲烷(1:1)通人反应器进行反应。氯甲烷MHSV 为 3(17 h,，反应温度300,600?。采用Varian 3800气相色谱在线分析产物组成，使用柱长50 m的Pona 柱，FID检测。 0818收藕日期:2006 通讯联系^:刘中民 增刊 SAPO-34和MeAPs旺34在氯甲烷转化制烯烃中的应用 2结果和讨论 2(1金属引入对晶体结构和产物组成的影响 XRD谱图显示合成的MeAPSO一34(Me=Mn，Co和 Mg)与SAPO-34的CHA晶体结构相同。合成 产物的组成列于表1。当金属杂原子Mn、Co和Mg存在于合成体系中时，对比SAPO一34的硅含量可以发现，MeAPSO一34的硅含量低于SAPO一34。 表1合成SAPO-34和MeAPSO-34分子筛的初始凝胶配比和产物 组成1 of Table and final comlmsitions SAPO-34 and MeAPSO-34 Starting gel crystalline 1)Starting(;eI(toolcompostion) ，2)Final composition 2(2金属引入对骨架元素配位结构的影响 研究结果表明，在SAPO分子筛的合成过 中，存在这样的取代 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf ，s，取代P或一对程P和 A1进入骨架，而杂原子金属则以取代Al的方 式进 入骨架，因此杂原子的引入必将对SAPO分子筛 的骨架元素配位环境产生影响。杂原子分子筛的 ”P和”Al谱图中仅表现出与SAPO一34相同的共 Si 振峰。图1为SAPO-34和MnAPSO-34的29 MAS一 70 —80 一l —90loo—IIo-120 30NMR谱图。由图1可以看出，一91(3和一95(0处 6 都出现了强度较高的共振峰，对应于Si(4AI)和MAS 圈1 sAP034和MnAPSO-34的29si 谱固NMRSi(3A1);而一100(3和一104(6代表了Si(2A1)和 NMR of ”Si MAS SAPO-34Fig(1 spectra si(1AI)，且强度很低;同时还可以观察到对应于MnAP晒and 34Si(0A1)的在一109(2共振峰，虽然在SAPO一34和 (1)SAP(}34:(2)MnAPSC， _34 MnAPSO-34的潜图都有这一共振峰存在，但是 MnAPSO一34的共振峰更为明显。 si引人AlPO骨架是硅铝分子筛产生酸性的关键。研究表明，si引入SAPO骨架有2神途径，一 是SM2机理，一个si取代一个Al进入骨架生成Si(4AI)物种，产生一个骨架负电荷和较弱的B酸中种 另一种方式是2个si取代一对P+Al进入骨架，产生Si(nAI)，"为3,o，生成较强的酸性中心。Si心; 引 入的取代方式与si引入量密切相关，当杂原子存在时，si的引入受到合成体系中杂原子存在的影响，si MAS 引入量稍有降低，意味着杂原子分子筛的酸量对比SAPO一34将有所下降。同时在。Si 中NMR 到，当杂原子存在时，分子筛骨架中存在更多Si(nAl)，”为3,0，特别是Si(0A1)物种量显著增观察 说明杂原子引人可能带来的更强的酸性特征。 加，这 23 (氯甲烷转化制低碳烯烃 SAPO34MeAPSO34(Me=MnCoMg)合成的一和一，和分子筛原粉经焙烧脱除模板剂后制备 剂用于氯甲烷转化制低碳烯烃的反应。反应的转化率和选择性如图2和3所示。图2中转化率和的催化 选择性随反应时间变化的趋势表明，随着反应时间的增加，催化剂将失去部分催化活性，氯甲烷低碳烯烃 随反应时间增加而下降，但MnAPSO一34和CoAPSO-34活性更高，表现出杂原子引入对催的转化率 作用。随反应活性的下降，总的低碳烯烃的选择性升高。 化活性的促进 112增刊 石油学报(石油加工) 图3为不同催化剂催化氯甲烷转化的3种低碳烯烃，乙烯、丙烯和丁烯选择性随反应时间的变化趋势。 考察的4种分子筛催化剂均以这3种低碳烯烃作为主要的产物，说明sAPO一34和MeAPSO一 34(Me= Mn，Co和Mg)是具有高选择性的从氯甲烷出发生产低碳烯烃催化剂，与硅铝分子筛催化剂上 有很大差异。当以ZSM一5和其它沸石作为催化剂 氯甲烷转化时，氯甲烷主要被转化为烷烃和芳烃n“J。具体的 产物分析表明，不同金属原子的引入对烯烃的分布 产生不同的影响。Co和Mg的引入有利于乙烯 择性的提高，而Mn的引入有利于丙烯的生选 当使用SAPO一34作为催化剂，r烯的生成成。 更为显 著。 f,ml“ 圈3不同MeAPs034催化剂上氯甲烷转化反应产物中 乙烯(丙烯和丁烯的选择性 t,mm and of butenes inFig(3 Selectivity ethylcne-propylene ehloromethane conversion reaction different MeAPSo?34 over 圈2在不同MeAPSO-34催化剂上氯甲婉转化辜 j(c2),蹦!(1)SAPO-34}(2)CoAPSO-34; 和低碳烯烃选择性 (3)MnAPSO-34}(4)MgAPSO-34， olefinsChloromethane conversion and Fig(2 light “Ca),“(5)SAPO-34}(6)CoAPSO一34Idifferent over MeAPSO-34 selectivity (7)MnAPSO 34(8)MgAPSO :34I (a)z:(b)5 5(Ci),,l(9)SAPO-34;(10)CoAPS(3-34; (1)SAPU 34l(0)CoAPSO-34{ (11)MnAPSO-。34 (3)MnAPSO-34;(d)MgAPSO-34 34I(12)MgAPSC 论 3结 通过水热合成方法在SAPO-34分子筛骨架中分别引入了Mn，Co和Mg原子。金属原子的引入 r硅的引入量和硅的配位环境。杂原子存在条件下，硅引人量有所下降，同时观察到有较多的改变Si(0AI)物 种生成，因而含有杂原子的SAPO-34其酸性与SAPO一34相比有所改变，杂原子引入也进一 筛催化剂催化氯甲烷转化的反应性能。与SAPO一34的结果相比，Mn和Co引入对氯甲步调变了分子 作用。产物的选择性也受到引人的金属物种的影响。含Mg和Co的SAPO一34催烷的转化具有促进 选择性高于不含金属杂原子的SAPO 34催化剂，而Mrl和Mg的引入有利于丙化剂上反应生成乙烯的 烯的生成。 参考文献: DSiIvestri C ，A [1]Chang J，J Catal，1977，47{249(C W HSilvestri ，A J(USP:3 998 698，1976( E2]Chang D，LangWei Y E33 Liu M，Su B (ZhangD，Zh L(J Catal，2006，238:46， Xa1C E，Anderson R R，D?Este (StudSurf Sei [4]Taylor J R，et Catal，Z000，130:3633(P，Bandermann Is]Lersch (Appl Catal，1991，75i33 ( FB L Stud Surf [63 Jaumain D，Su Sci Catal，2000，130:1607(