对硝基苯胺的光化学降解研究

对硝基苯胺的光化学降解研究 MARINE ENVIRONMENTAL SCIENCE October 2 0112 0 1 1 1 0 年 月 对硝基苯胺的光化学降解研究 ，，，程庆利杨桂朋张洪海周立敏 ( ，266100)中国海洋大学 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室山东 青岛 : ( PNA) 、。摘 要系统研究了氙灯和高压汞灯照射下对硝基苯胺在蒸馏水人工海水和天然海水中的光化学降解情况结果，PNA 、、、、、。表明光降解速率会受到光源溶液介质温度起始浓度重金属离子甲醇及过氧化氢浓度的影响随着光源强度的 ; 、、，PNA 增强起始浓度的增大温度的增高和过氧化氢量的增加在海水中光降解速率相应加快然而甲醇的加入可有效抑制 PNA ; PNA ，，; 的光降解速率在蒸馏水中光降解最快其次为人工海水最慢为天然海水蒸馏水和人工海水中重金属离子 2 + 2 + ( Cd，Pb) ，。，min ，PNA 30 的加入能促进光降解反应进行而在海水中则相反过氧化氢与汞灯结合光降解速率最快在 内 90% 。去除率达到 以上 : ( PNA) ; ; 关键词对硝基苯胺光降解水溶液 :X55: A: 1007-6336( 2011) 05-0699-04中图分类号文献标识码文章编号 Study on photochemical degradation of p-nitroaniline CHENG Qing-li，YANG Gui-peng，ZHANG Hong-hai，ZHOU Li-min( Key Laboratory oMfa ne Chemsty Theory andT echnoogyMnsty of ducatonOcean Unvesty of ChnaQngdao 266100， riirl，iirEi，irii，iChina) Abstract: The photochemical degradation of p-nitroaniline ( PNA) was ysstematically studied in distilled water，the artificial seawater and natural seawater under ther adiation of high-pressure mercury lamp ( HPML) and xeonl amp, The results showed that theh opto- oxdaton rates ofPN A were affectedby vaous factor ncudng amp-housemedumtempeatuePN nta concentatonheavy iiriilil，i，rr，Aiiilri，metal ions，hydrogen peroxide and methanol concentrations，and were increased along in seawater also with the intensity of irradiance， temperatureu p，initial concentration and dosages hoyfd rogen eproxide while the added methanol could inhibit the photo-oxidation rate of PNA，and were theu icqkest in distilled water，followed by the artificial seawater and natural seawater, In addition，the addition of 2 + 2 + Pbor Cdnceased the photo-oxdaton rate ofPN A in dsted water anda tfca seawater，but on the contrarin ys eawate, The iriiiillriiilr combining hydrogen eproxide with HPML，the result showed the amximum photolysis rate ofPN A with degradation efficiencies of more than 90% within 30 min, Key words: p-nitroaniline; photodegradation; aqueouss olutions COO。UV / HOAOPsH( PNA) ，和 其中 是 彻底氧化成无毒的 由于对硝基苯胺对生物降解的稳定性细菌2 2 2 2 ,4,PNA。等微生物难以在短时间内消耗水体中的 传统的物 ，UV / H O 常见类型之一由于 诱导的方法在不断改 2 2,5,、PNA 理化学方法处理水体中的 效果不佳而且可能造成 ，。进现常用来修复地下水和治理工业污水 。，( AOPs) ,6，7,近些年来发展起来的高氧化技术是 二次污染PNA ，关于 的光降解机理国际上已有报道但是 ，此过程中能产生高活性的 具有高效率的污水净化方法PNA 对于 在不同水溶液中的光降解速率及其影响因素的 θ ( OH) ， OH ( E=??因具有高的氧化电位 氢氧自由基，。特别是在海水中的光降解研究还是空白本 研究较少,1 : 3,+ 2, 8 ) ，，V几乎能氧化和矿化所有有机物质把它们 ，，利用高压汞灯和氙灯作为光源对比 文在实验室条件下 :2010-06-08，:2010-07-29收稿日期修订日期 :( 105105 ) ; ( NCET-04-0643 ) ; 基金项目教育部科学技术研究重点项目教育部新世纪优秀人才支持 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 山东省科技发展计划项目 ( 2006GG2205024) ; “”山东省泰山学者建设工程专项经费资助 :( 1986-) ， ，，，: ，E-mail: cql328@ 126, com作者简介程庆利 男江苏淮安人在读研究生研究方向海洋光化学 ( DW) 、( ASW) : c; cPNA PNA t 研究 在蒸馏水人工海水和天然海水其中是 起始浓度是隔 时间后取样测得 0 t 。的浓度 ( NSW) ，PNA中的光降解情况为研究不同水体中污染物 。最有效和最经济的去除途径提供理论价值参考 2结果与讨论 1 实验材料与方法 2, 1不同光源对光降解的影响 ( 30 ? 2) ? 、350 W ( 300 W、500 W) 在氙灯和汞灯的 1, 1 试剂。，PNA 2 照射下在海水中光降解情况如图 所示随着光 PNA、、PbCl、CdCl，丙酮均为分析纯为青岛化学试 2 2 ，PNA 350 W 300 W 500 W 氙灯到 和 汞灯逐渐增强源从; ( NSW) ，海水采集于青岛石老人海区为表层 剂公司产品。，去除率越来越高其原因可能是随着光强度增大水体 0, 45 m ; ( SSW) ，海水经 μ滤膜过滤后放置备用人工海水 OH ，PNA 。?量的增多从而加快 光氧化的进行其 kg 24, 7 g NaCl、13, 0 g MgCl ?1 中产生的组成为 溶 液 含 有 : 反应历程如下 ,8,6HO、9, 0 g NaSO? 10HO 954 g H O ; 和 蒸 馏 水 2 2 4 2 2 ( DW) ，。中国海洋大学化学化工学院制备 ( 1)O+ O2 ??ν ? 2 ( 2) O? + HO 2OH ?1, 2 实验仪器? 2 ( 3) GY2 ( 型多功能光化学反应仪南京斯东柯电气设备 OH+ PNA oxidized products( )? 氧化产物? ) ; ( Shimadzu 2450) : 紫外可见分光光度计狭缝 有限公司 2 nm，0, 001，360, 0 nm ( 灵敏度为 为光源转换波长氘 宽 -) ; ( Sartorius ) 。钨灯十万分之一电子天平德国 公司 灯 1, 3 实验方法 1 。光化学反应仪结构如图 所示所有的实验样品都 mL ，500 圆柱形反应器中进行冷阱中通入循环水以 是在 ，温度控制是通过磁力搅拌器上 达到冷却反应液的作用 ，磁力搅拌器带动溶液中的搅拌子 温度调节旋钮来调节 。，在实验中分别 转动以保持反应过程中溶液浓度均匀 300 W、500 W 350 W 用功率为 高压汞灯和 氙灯作为光源 :110 0 ，300 照射实验所用高压汞灯的相对能量集中于 nm ，。波长范围内氙灯能量集中在可见光和近红外区样 ( 30 ? 2) ? 、PNA 2 图 在不同光源照射下海水中 的光降，然后用紫外分光光度计进行 品每隔一段时间取样一次解情况 min 。，1 测量取样和测量在 内完成 Fig, 2 Photolysis of PNA in seawater underi ffderent light con- ditions at (3 0 ? 2) ? 2, 2 PNA 溶液介质对 光降解速率的影响 ，( 30 ?2 ) ? 、300 W ， 3 如图 所示在高压汞灯照射下 PNA DW、ASW、NSW ， 在 中均能发生明显的光降解行为 ，，。蒸馏水中光降解最快其次是人工海水最慢是海水这 ， 可能是由于天然海水和人工海水中含有各种阴阳离子 -- 2-- 2- Cl，NO，CO，HCO，SOOH ?其中 等对具有清除作 3 3 3 4 1 图 光照反应器 Fig, 1 Schematic diagram of photo-reactor 分析方法 1, 4PNA 1 cm ，把 溶液放入光程为 石英吸收池中通过紫 200 :80 0 nm ，PNA 外分光光度计进行 光谱扫描显示 在 380 nm 。，PNA 处有最大吸收波长因此每次测 样品吸光 nm 380 ，PNA 度皆在 下进行并通过 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 曲线获得相应的 。: Y = 0, 0974X 0, 0051， 通过线性回归得到曲线方程浓度 ? 2? 、300 W 33 30? 图 在 高压汞灯下对硝基苯胺在 R 0, 99998。PNA 相关系数 为 光降解率可以通过以下公 种不同介质中的光化学降解情况 : 式来表示Fig, 3 Photolysis of PNA in three different aqueousso lutions at (3 0 ? 2) ? under30 0 W HPML ,9,( % ) = ( 1-/c c) × 100%降解率 t 0 ,10，11, ; ，，36, 87 min 25, 96 min。，用同时海水组成复杂具有盐效应降低了其中溶降低至 然快反应速率半寿期从 ,12,2 + 2 + ，OH ，Cd、Pb， ?解氧的浓度而和溶解氧的存在对反应都能起 而在海水中重金属却抑制反应进行随 加入 ，。，0, 85、0, 79，48, 47 故蒸馏水中最快另外天然海水相比人工 反应相对速率分别为 半衰期分别为 到促进作用 min，52, 12 min。41, 26 min ，PNA 海水含有较多的有机物而有机物可与 竞争吸收光 与空白海水样品的半衰期 相 ，。，PNA 量子因此天然海水中的 相对人工海水吸收光量子 起到减缓反应速率的作用 比有所增加 ，。，DW ASW 从而导致在人工海水中光降解速度大于天然海水 根据上述结果重金属在 和 中促进反应进 减少 ，?OH， 2, 3 PNA 这可能是重金属离子能促进水体中产生更多的温度对 光降解的影响 程 ; O，使反应变快也可能增加 传导电子的量增加活性氧的 PNA 1。1温度对 在海水中的光降解影响见表 由表 2 ，。加快光降解反应的发生但是具体的影响机理尚 PNA 。形成可以看出温度对 光降解有着重要的影响当温度从 -1 ? 2 )? 、300W 2 (30 表 在 高压汞灯下重金属离子 对 30? 50? 0, 029 min，到 时光降解速率常数相应从 升到 -1 PNA 在不同水溶液中光降解的影响 0, 049 min，30 min 39, 38% 65, 24%。 降解率在 内从升到 Tab, 2 Effects of heavmeyt al ions on photolysis of PNA in dif- ，这可能是由于温度能加强氧化还原的速率产生更多的 ferent watesor lutions at (30 ? 2)? ?OH，。PNA 因此 降解速率也就越大 under30 0W high-pressure Hg lamp 2, 4 PNA 不同 起始浓度对光降解的影响 ，( 30 ?2 ) ? 、300 W ， 4 如图所示在高压汞灯照射下 PNA ，海水中 光降解速率与起始浓度有关随起始浓度增 ,13, 速率常数 半寿期相对光。Leng Cheng和 解释为反应物与 大降解速率反而变慢2 反应条件R-1/ min 解速率 / min OH ，OH ??的反应存在竞争导致对 降解的中间产物与 DW0, 03023, 490, 97761, 00，。从而使反应减慢 起始反应物结合的相对量的减少 2 +0, 032 21, 33 0, 9736 1, 10 DW + Pb 1 PNA 表 不同温度对海水中 光降解的影响 0, 032 21, 53 0, 9699 1, 09 2 + DW + CdTab, 1 Effects odfi fferent temperatures pohno tolysis of PNA 0, 019 36, 87 0, 9931 1, 00 ASW 0, 027 25, 96 0, 9844 1, 42 in seawater 2 + ASW + Pb0, 025 28, 18 0, 9879 1, 31 2 + ASW + Cd0, 017 41, 26 0, 9946 1, 00 SW 0, 013 52, 12 0, 9902 0, 79 2 +0, 014 48, 47 0, 9834 0, 85 SW + Pb 光速率常数 反应温度半寿期30 min 内降解率2 +2 SW + CdR-1/ ? / min / ( % ) / min ，。，不清楚有待进一步研究然而在天然海水中由于存在 300, 02923, 490, 977639, 38，40 0, 034 20, 69 0, 9758 51, 52 大量的有机物和无机物重金属与无机和有机配位体作 50 0, 049 14, 00 0, 9653 65, 24 ，可能都会影响光降解反应的进 用生成络合物和螯合物 2 + 2 + ，( Cd，Pb) 所以在天然海水中重金属离子会抑制光 行 。 降解反应速率 2, 6 OH PNA ?在 光降解中的作用 ( 30 ? 2) ? ，300W ，在高压汞灯照射下在三种水体中 ?OH 。PNA 产生的甲醇甲醇对 光降解的 分别加入抑制 ，5 影响如图 所示三种水体中甲醇的存在都不同程度地 。， OH PNA ?抑制 的光降解反应进程由此可以判断在 PNA 。光降解过程中起着重要作用 ( 30 ? 2) ? ，300W ，在汞灯照射下在蒸馏水介质中加 HOO， PNA 6 。H入 对 的光降解影响如图 所示的加入2 2 2 2 PNA ，30 min 光降解速率与空白样相比迅速增加在 内降 90% HO6, 5 mmol / L 。解率达到 以上当 的量从 增加到 2 2 65 mmol / L ，PNA ，时降解速率却增加缓慢可能是溶液中 ( 30 ? 2) ? 、300 W 4 图 在高压汞灯下海水介质中不同 PNA 起始浓度对 光降解的影响 O( ,HO,,2 0 mmol / L) ，HOH加入大量的 时就会 2 22 20 2 2 ,14，15,Fig, 4 Effect oifn itial concentration on photochemical degra- OH OH，: ( 5 ) :?? 与溶液中结合去除反应如式 ( 7) O。H所示所以在光化学催化反应中控制 浓度很重 2 2 dation of PN A in NSW at 3( 0 ? 2 ) ?under 300W HPML 2, 5 重金属对光降解的影响 ,15, ，PNA 等人的研究结果在 光降解实验中最，Sun2 + 2 + 要根据 Cd、Pb本实验研究了 两种重金属离子对水体中HOmmol / L 。10 浓度为 左右 理想的 PNA 。， 2 2 光降解的影响在反应液中分别加入重金属离子HO+ OH OOH + HO??? 2 2 2 0, 5 g / L。2 ，， ( 5)使其溶液中浓度为 μ由表 可知在蒸馏水中2 + 2 + ?OOH + ?OH HO + O? 2 2( 6) Cd、Pb1, 10、1, 09，加入后相对速率分别为 与空白蒸 ?OH + ?OH HO? 2 2( 7) 。人工海水中重金属离子明显加 馏水相比速率有所增加 ( 30 ? 2) ? 、300W 5 PNA 图 在高压汞灯下甲醇对 光降解的影响 Fg, 5 Effects omfe thano on photoyss of PNA at (3 0 ? 2) ? under30 0W HPM illiL ecoveyJ, Cata Today 199953: 51-59, rr,,l，， ,3, HUANG C P，DONG C，TANG Z, Advancedc hemical oxidation: its presentr ole and potential future in hazardous wastetr eatment ,J,, Waste Manage，1993 ，13: 361-37, 7 ,4, GAUTAM S，KAMBLE S P，SAWANT S B，et al, Photocatalytic degradation of 4-nitroaniline using solar and artificial UV radia- tonJ ,C h emca ngneeng Jouna2005110: 129-137, i,,ilEirirl，， 5 BOLTON JR ，CATER S R，HELZ G R，et a, quatc and Su- ,,lAir face Photochemistry,M,，Boca Raton: Lewis Publishers，1994, 467-490, ,6, SUN JH ，FAN M H，GUO M H，et a, A kinetic study ont he l degradation of p-nitroaniline by Fenton oxidation process,J,, Hazard Mater，2007，148: 172-17,7 ? 2? HO6 30? PNA 图 在 下 对蒸馏水中 光降解的影响 2 2 ,7, SATYEN G，SANJAY P K，SUDHIR B S，et al, Photocatalytic Fg, 6 Effect of HOon photo-cataytc degradaton of PNA in ilii2 2 degradation of 4-nitroaniine using soar and artificia UV radia- llldsted water a3t 0? ? 2? iilltion,J,, Chem Eng J，2005，110: 129-13, 7 ,8, ，, ,M,, : ，张正 斌刘 莲 生海 洋 物 理 化 学北 京科 学 出 版 社 1989, 3结 论,9, CHEN W R，SHARPLESS C M，LINDEN K G，et al, Treatment of volatile organic chemicals on the EPA contaminant candidate ( 1) PNA 。在不同水溶液中的光降解速率不同在蒸 ，，。馏水中降解最快其次是人工海水天然海水中最慢 list using ozonation and theO / H O advancedo xidation process 3 2 2( 2) 。 PNA 不同的 起始浓度对降解速率也存在影响 ,J,, Environ Sci Technol，2006，40: 2734-2739,，PNA 5 :1 0 mg / L ，研究发现浓度范围在 时降解速率随 ,10, HUNG Y S，CHANG M C, Pre ozonation coupled with UV / HO2 2 。 浓度增大而降低process for the decolorization and mineralization of cottond yeing effluent and synthesized C I Direct Black 22 wastewater( 3) PNA ，500不同光源照射下 的光降解速率表明在 J,,Jo urna of HazardousM aterias，2005，121( 1-3) : 127-133, ll,W ，300 W ，高压汞灯照射下降解最快其次为 高压汞灯最 ,11, HUANG Y S, Degradation of dyehouse ff euent containing C lI 。，。由此可见光源对光降解影响很大 慢为氙灯Direct Blue 199 by processe sof ozonation UV / HOand in se- 2 2 2 + 2 + ( 4) Cd，PbPNA 加入 会促进 在蒸馏水和人工海 ，。 但会抑制其在海水中的光降解 quence of onzaotion with UV / H O ,J,, Journal of Hazardous水中的光降解 2 2 Materials，2006，133( 1-3) 9: 2-98,( 5) : 50? ，PNA 30 温度在 范围中光降解速率随着温 ,12,GUTERREZ M I，LUIZ M，GARCA N A, Modeing the photo- IIll，。温度对反应起到促进作用 度增高而增大oxidation of hydrocarbonsin seawater: Effect of lsianity,J,, Sci ( 6) ，PNA 在高压汞灯照射下甲醇的加入会明显降低 Mar，1994，58( 3) :20 7-211, ; HOPNA 的光降解速率而 的加入会迅速增加 的光降解 2 2 ,13,LENG W H，CHENG SA ，ZHANG J Q，et al, Kinetics of photo- ，，?OH 。由此可见在光降解中起着重要的作用 cataytic degradation of aniine in water overT iOsupportedo n ll速率2 porous nickel,J,, PhotochemP hotobiol A: Chem，1992，69: 241-249, ,14, BHATKHNADE D S，PANGARKAR V G，BEENACKERS A A C M, Photocatalytic degradation for environmental applications- :参考文献a review ,J,, Journal of Chemical Technology and Biotechnolo- ,1, NEYENS E，BAEYENS J, A revew of cassc Fentons ili’gy，2001，77: 102-116, peroxi- dation as an advanced xid oation technique,J,, Hazard ,15, SUN J H，SUN P S, Oxidative decomposition of p-nitroaniline in Mater， water by soar photo-Fenton advanced ox daton processlii2003，98: 33-50, ,J,,Jo urnal of HazardousM aterials，2008，153: 187-193, ,2, ANDREOZZI R，CAPRIO V，INSOLA A，MAROTTA R, Ad- vancedo xidation processe s( AOP) for water uprification and file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58