晶格能与离子化合物的稳定性
() 渝州大学学报 自然科学版 第 16 卷第 3 期1999 年 9 月
()Vol . 16 No . 3 JOURNAL OF YUZHOU UNIVERSITYNat . Scien. Edit . Sep . 1999
() 文章编号 :1006 - 3293 199903 - 0037 - 07
Ξ
晶格能与离子化合物的稳定性
112 松云覃刘胡武洪
()11 内江师范专科学校 化学系 ,四川内江 641002 ;21 涪陵师范专科学校 化学系 ,四川涪陵 408005
摘 要 讨论了各类离子型化合物的稳定性 ,从理论上
分析
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了其稳定性与晶格
能的关系 。
关键词 晶格能 ;离子化合物 ;稳定性
中图分类号 O 612文献标识码 :A
1 晶格能的实验测定
由 Born - Haber 热化学循环 :<ΔH f ( )MX nn MX+ M X ( ) ( )( )s2 gn s 2
n < Δ ?H? D?U( )( )A x MX 2n2 n
I n? 0 -n + M M + nX + nX ( )( )()g( )g g gn E n < ( ) Δ 的升华焓 ; D X X 的键离解焓 ; I 是 M 上述循环中 , H是 M失去 n 个电子的电( )( )A s 2 2 n g ?0
<Δ 离势之和 ; E 是电子亲和势;H 是 M X 化合物的标准生成焓 ; U是 M X 的晶格能 。( )( )MX n MX n f nn
由 Hess 定律 , 可得下式 :n n << ΔΔU = H- I - n E - H- D ? ( ) ( )( )( )MX f MX n X A X ?n n 2 2 0 n < n + - n +
表
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MM f 〔M〕 ( )( ) ( )( )A n s gg g ( ) g0
n n - - - ( ) nX 过程的焓变化 , 即 nX 的标准生成 + n E 代表 X稳定态+ ne D ( ) ( ) ( )( X) 2 ( g)ggX 2 2 2
< - Δ焓 H。因此式 ?可写成 : 〔X 〕 f ( )g <<- n + Δ Δ H- - nH ?( M]f [ X ] ( ) n n ( ) g g
2 晶格能的理论计算
[1 ] 由静电吸引理论 , 可推导得计算离子化合物晶格能的 Born - Landé方程:
Ξ 收稿日期 :1998212229
() 作者简介 :覃松 1962 - ,男 ,讲师 。
2 NMZ + Z e - 1 ( ) U = 1 - ?γn 0
[2 ] γ式中 N 是阿佛加德罗常数 ;M 是 M adel ung 常数, Z 、Z 是离子电荷 ; e 是电子电荷 ;是 + - 0
( ) 正 、负离子间平衡距离 ; n 是和离子的电子层结构有关的常数 玻恩指数。 对惰气型离子 , 式 ?可简化为 Kap ustinskii 的近似计算公式 :
28712 ρ n Z Z 01345 + - ) (1 - Kcal U = ?γ γ γ γ ++ + - + -
或
1071 ρ n Z Z + -- 1 kJ ?mol ?U = γ γ + + -
式中 n 是离子化合物“分子”中的离子数目 。式 ?比式 ?更精确 , 但一般计算多采用式 ?
?, 得到晶格能的近似值 。
3 离子型卤化物的稳定性
311 假想化合物的稳定性
氢化铵 NHH 的稳定性可做如下讨论 。4 NHHNH+ H? ( )() ()4 s3 g2 g< ΗΔ上式的 可通过热化学循环求得 :γ
< Δ Hγ+ NHHNHH ( )()()4 s3 g2 g
D ()H 2
U ()MH H 2 H ()g4
I + E x + - + -H + HNH+ () NH + H () g3 g() ()4 gg
< ΔH= U - I - E D ?- x - γ()( )NH HH 4 2
- 1 - 1 - 1 式中 D = 435 kJ ?mol ; I = 1314 kJ ?mol ; E = - 73 . 2 kJ ?mol ; U 为 NHH 晶 ( H ) (NH H) 4 2 4 - 1 + ( ) γ U 格能的负值 以下同, 由于 = 1. 44 ! , 故 U • = 674 kJ ?mol ; x 可由下 () () ( )NHNH HRbH4 4
式求得 :
x +++ H NH NH ()() ()4 g 3 gg
< - 1<+ + ΔΔ - H= - 892 kJ ?mol x = H) f NH ]f H g] ( () 4 g
- 1< ΔΗ 110 kJ ?mol 代入式?可计算出 := -γ
< < < < < 因为式 ΔΔΔΔΔ ?过程是气态分子数增加 ,S > 0 , 则由 G= H- T ?S 可知 ,G< 0 。γγγγγ
这表明 NHH 按式 ?分解是自发的 , 即假想化合物并不稳定 。 4
+ ) ( 312 AHA 为 VA 族元素离子型卤化物的稳定性4 + AH离子型卤化物的稳定性是指 :4 A HX A H?+ HX ( )( )4 s3 g( )g
的反应自发性大小 。其热化学循环如下 :
覃 第 2 期松等 : 晶格能与离子化合物的稳定性39
<ΔΗ γHX A HX A H+ ( )( )( )g 4 s 3 g
U (ΔΗ )X y 4 x -++ -+ x A H H A H + ( ) ( )( ) + X ( )4 gg g 3 g ( )g < ΔΗ =U - x - y ? γ( )A H X4
+ 如果比较相同阳离子 A H的不同卤化物 , 则式 ?中 x 项相同 , 故可写成 :4
< ΔΗ =- y + 常数U ?γ ( )A H X4
< Δ 式中 y 项指下述过程的H:γ
- 1 - 1 - 1 其值分别为 : y = 1537 kJ ?mol ; Y= 1382 kJ ?mol ; Y = 1339 kJ ?mol ; Y = ( ) ( ) ( )HFHcl HBrHI- 1 1313 kJ ?mol 。
<<Η ΔΔ 若比较 A HF 与A HI 的稳定性 , 针对式 ?的 和 H, 因为 y与 y( ) ( )( )( )HFHI γγ A H F A H I 4 4 4 4 - 1 相差 224 kJ ?mol , 则如果 :
<Δ - H= U - U + 224 > 0 λϖ ?( ( ) ( )) A H FA H IA H F 4 4 4 4
ω 亦即 :U U < 224 λ? - ( ) ( )A H FA H I4 4
由式 ?计算出 :
2143 1071 ×2 ×1 ×1U = = ( )A H F+- +4 γγγ+ 133 + ( ) ( )( )A HF A H 4 4
2143 1071 ×2 ×1 ×1U = = ( )A H I+- +4 γγγ+ + 2120 ( )( )( )A H I A H 4 4
ω同时代入式 λ得 : ?
1 1 - 2143〔〕< 224++γγ+ 1 . 33 + 2. 20 ( )( )A H A H 4 4
<<+ + Η γγΔΔ > H。由解不等式得> 1 . 1 ! 。即当> 1 . 1 ! 时 ,按式?分解的()() () () γAH I γAH F AHAH4 4 4 4 + < < + () Δ () γΔ 于 = 1 . 44 ! 其余的 AH半径更大,故按式 ?分解的H> HAH F必然 ()γ()γNH4 AH I 4 4 4 < < < (Δ) ΔΔ?的H对不同卤化物相差不大 事实如此 ,见表 1 、表 2H与G的比较,成立 。若式γγγ
+ < < ΔΔ 。这表明任何 AH的碘化物应当比其氟化物更稳定 。则按式 ?分解的H> G (A ) γ (AH F)4 γH I 4 4 + + γ同理可得当> 110 ! ,AH的氯化物比氟化物更稳定 ,等等 。这些分析与表 1 及表 2() AH4 4
所列数据相符 。
< < ΔΗΔ ?分解反应的和G值 卤化铵按式表 1γγ
NHF NHCl NHBr NHI 4 4 44 <- 1 Δ)( 147 176 188 172 H/ kJ ?mol γ <- 1 Δ) ( G/ kJ ?mol 59 91 105 88 γ
< < ΗΔΔ ?分解反应的和G值表 2卤化磷按式γγ
PHCl PHBr PHI 4 44 <- 1 ( 102 Δ) 5816 9617 H/ kJ ?mol γ <- 1 Δ) ( G/ kJ ?mol - 3114 715 1416 γ
313 卤化物歧化的稳定性
中间价态的卤化物的歧化 ,如下式 : ω+ M 3 M X2 MXλ ? ( )( )( )s2 s3 s
其热化学循环如下 :<ΔH r( )3 MX2 M X+ M s ( )( )2 s3 s<ΔΗ A
3 U 2 U ( )( )MX MX 2 3 M ( )g
I+ I 1 2
2 I 3 2 + - 3 + 2 + - 3 M2 MM + 6 X + 6 X + ( )( )( )( )( ) gg gg g < <ΔΗΔΗ ψ- I- = 3 U + 2 I- 2 U I- λ ?γ( ) MX 3 ( )1 A MX 2 2 3
根据式 ?:
1071 ×3 ×2 ×1U = ( )MX 2 +- 2 γγ+ ( ) ( )MX
1071 ×4 ×3 ×1 U = ( )MX 3 +- 3 γγ+ ( )( )M X
ψ代入式 λ?:
18 24 << ΔΗ ΔΗζ- ( )= 1071+ 2 I - I + I - λ ?γ 3 1 2 A 2 + - 3 + - γγγγ+ + ( ) ( )MX MX
<- (ΔΗ) 对上式求导 d / d, 得 : γγ( ) X
< ΔΗ) d 18 24 (γ{- = - 1071 λ? 22- - -2 +3 +γγγγ 〔〔 + 〕+ 〕d ( ) ( ) γ( )( )X X X MM
< 3 +2 +<- - {γΔΗγγ式 λ中 , 由于 < , 故上式 d/ d> 0 。这说明随着 的增大 ,变? ( M) ( M) ΔΗγ( X ) ( X ) γγ - < < ωΗΔδ正 。如果考虑不同 X 离子时式 λ?的 S 几近相等 , 则从的变化可以看出 M X歧化稳 定γγ2 - ω性的顺序 :随着 X 离子半径增大 , 按式 表示的 M X的歧化倾向减弱 , 或其歧化稳定性 λ?2 增强 。
实例如 :3Ti FTi + 2Ti F 23
在钛的二价卤化物中 ,除 Ti F外其余均为稳定 ,唯有 Ti F在常温下即发生歧化 ,未曾得到 。相 2 2
类似的还如室温下金与铜的一价卤化物仅氟是未知的不稳定卤化物 , 前者易歧化成 Au 和
AuF,后者易歧化成 Cu 和 CuF。3 2
314 高氧化态氟化物分解的稳定性
这里指高氧化态分解成低氧化态 :
1 |MX( )MX+ X稳定态 λ? ( )( )n s2 n +1 s2
其热化学循环为 :
覃 第 2 期松等 : 晶格能与离子化合物的稳定性41
< ΔγΗ M XM X+ ?? X ( )( ) n +1 sn s2< - u Δ( )Hmx )( f [ X ] u mx n +1n ( )g I + 1 n -( ) n + 1+ n + - - ( ) n + 1x + M M +nx + x ( ) ( )( ) ( ) ( )gg ggg
< < -ΔΗ Δ=U U I- H - - γ〔 〕( ) ( ) MXn +1MX n +1 f X ( )n g
( ) ( ) ( )1071 n + 1n + 21071 n n + 1 < - Δ }- - Hλ I?= - n +1 f 〔X 〕( n +- ) -n +1+ ( )γγg γγ+ + ( ) ( )( )MX X M
< - Δ式中 H为气态卤离子的标准生成焓 , 代表下列过程 : 〔X 〕 f ( )g
1 D ( ) 22 E X 1 1 - ( )X X稳定态X X ( )( )2 ( )2 ggg 2 2
其值见表 3
- 1- ( ) 的标准生成焓 kJ ?mol 表 3X ( )g
F Cl Br I
1 < Δ 1515 12 31H0 0 f 〔X 〕2 ( g) 2 1 122 9612 7516 D 7911 ( ) X 22 E( )- 344 - 362 - 339 - 297 x
<-ΔH 〔X 〕- 265 - 240 - 227 - 190 f ( )g
<-}Δ 由表 3 可见 ,H 的负值大小顺序为 F > Cl> Br > I ,代入式 λ将按相反顺序使 ?〔X f 〕( )g < - ΔΗ}γ越正 。此外 , 若令式 λ中括号? 值为 x , 且使 n 与阳离子半径保护不变 , 对求出 xγ( ) x
的导数 :
n + 2 n d x - ?( )= - 1071 n + 1 λ ?22( ) n +1+- n +- - - γγγγγ〔+ 〔 + 〕 + 〕 d r ( )( )( ) ( ) ( ) ( )M X M X X X
( ) n +1+n +- ?γγ式 λ?中 ,< , 故 dx/ dr < 0 , 说明随着卤素离子半径增大 , x 将变负 , 即式( ) ( ) ( ) M MX
< < ΔΗ}Δλ?的 H变负 。即随着卤素离子半径减小 ,变得越正 。 γγ
<-}Δ|由此可知 , 不论是从式 λ?中 H〔x 一项或括号 一项 , 均指出按式 λ?分解的稳定性 f 〕( )g
为 :
F > Cl > Br > I
|若将式 λ?改为 : M XM X( ) + X稳定态 ( )( )n sn +2 s2
用同样的
方法
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处理 , 可得同样的稳定性顺序 。
实例如 : Au XAu X + X 32
以 AuF最稳定 ,AuCL470 K 分解 ,AuBr420 K 分解 ,Au I常温下已不稳定 。 3 3 3 3
4 化合物分解成含相同电荷数阴离子的稳定性
以碱土金属碳酸盐的热分解为例 : υMO + COµ ?MCO ( ) ( )()3 s s2 g
2 - 这种分解反应里 , 生成的氧化物中含有的阴离子 O所带电荷数和碳酸盐中阴离子所
带电荷数相同 。其热化学循环为 :<ΔΗ γ MO + COMCO ( ) ()( )s2 g3 s
?U ()MO ?U ()MCO 3
X 2 -2 + 2 + 2 - + O + CO + CO MM ()()()() ()g 3 g 2 g gg
< ΔΗ =γU - U + X = () ()MCO MO 3
1 1 - µϖ? 1071 ×8 2 +- 2 2 + 2 - γγγγ+ + ( ) ( )( ) ) ( MCO M O3
<1 1 (ΔΗ) d γ- ω2 2 = - 8568 µ? 2 + 2 - 2 + 2 - γ γγγ+ 〕〕2 +〔〔+ ) ) ( ( ( ) ) MM( CO Od r 3 ( )M
2 +2 + 2 - 2 - < ωγγ由式 µ?可看出 , 由于> , 故 d / d r > 0 , 表明随着碱土金属阳离子 M( ) ( ) (ΔΗ ) ( ) COOM 3 γ < ΗΔ 半径增大 , 其碳酸盐分解的 增大 , 稳定性增强 。表 4 列出碱土金属碳酸盐热分解的γ
< < < ) ΔΗΔΔ( = 101325Pn 、G、S 及分解温度 T指 P值 。 γγγCO2
υ 碱土金属碳酸盐按式 µ?分解的热力学性质及分解温度 表 4
<- 1 <- 1 <- 1 - 1 ΔΗ( )Δ( )Δ() ( )/ kJ ?mol G/ kJ ?mol S/ J ?mol ?KT/ K γγγMgCO117 67 177 813 3
CaCO 176 130 165 1173 3
SrCO 3238 188 171 1563
BaCO 268 218 172 1673 3
< < < ΔΔΔ 由表 4 可知 , 由于碳酸盐分解的 S 几乎相等 ,G与H的变化趋势和幅度相仿 ,γγγ
< Δ所以从 H也能看出各碳酸盐的分解稳定性顺序 。 γ
再如相同类型的如碱金属的三碘化物分解 : MIMI + I 32
仅有阳离子半径较大的 Rb I和 CsI能形成稳定的无水三碘化物 ,而且 CsI最稳定 。 3 3 3
5 化合物分解成含不同电荷数阴离子的稳定性
以碱土金属氢氧化物的热分解为例 : () M OH MO + HO ( ) ()( )2 ss2g
2 - - 这种分解反应生成的氧化物中 ,阴离子 O所带电荷数和氢氧化物中阴离子 OH所带电荷
不同 ,且常是生成物阴离子电荷数较多 。其热化学循环为 :
< ΔΗ γ() M OHMO + HO ( )()( )2 ss2g
U() 〔MOH〕 U ()MO 2 x 2 + 2 + 2 - - MM+ 2OH+ O + HO () ()() () gggg2
< ΔΗ =U-U + x = γ( )( ) 〔M OH〕 MO2
6 8 - ξ1071 + x µ? 2 +- 2 +2 - γγγγ+ + ( ) ( )( )MOH M ( O)
覃 第 2 期松等 : 晶格能与离子化合物的稳定性43
0 , 表明随着碱土金属阳离子M半径• ( ) OH( )( ) γ M O
< < ΔΗ(Δ) 增大 , 其氢氧化物分解的增大 G值变化亦同, 稳定性增强 。表 5 列出碱土金属氢氧γγ< Δ化物热分解的 G及分解温度 。γ
表 4碱土金属氢氧化物热分解的热力学性质及分解温度
() () () () Mg OHCa OHSr OHBa OH 2222<- 1 Δ( ) 16 6414 8112 9912 35G/ kJ ?mol γ
( )T/ K 573 663 739 973
碱土金属硝酸盐的热分解 : 3 ) ψ(M NO+ MO O+ 2NO µ ? ()()( )( )2 g32 sgs2
经同样处理 , 可得 :
< 6 8 (ΔΗ) d γ- ζ2 2 = - 1071 µ? 2 + 2 + 2 - -2 + γγγγ + + 〔〔〕 〕 (( (()NO) )) O M M d r ()M3
<2 + 2 + - 2 - ζψγγ(ΔΗ) 式 µ中 ,> ?, 故 d / d r > 0 , 随着 M离子半径增大 , 硝酸盐按式 µ?分 () ( ()NO O)M γ 3
解的稳定性增强 。数据表 5 。
表 5碱土金属硝酸盐热分解的热力学性质及分解温度
) ) ) ) ) ) (((((( Be NOMg NOCa NOSr NOBa NORa NO 3 23 23 23 23 23 2<- 1 Δ( ) G/ kJ ?mol - 192 311 392 439 478 γ ( ) T/ K398 723 848 908 948 —
参 考 文 献
() 1 BOM M , HAND ?. A. Verhandl . deut . J Physik. Ges. , 1918 20,2101
() 19,5241 2 MAD ELUN G. E. J Physik. Z. , 1918
Lattice Energy and Stability of the Ionic Compounds
112 QIN S ongL IU YunHU W u - hong
( 1 . Department of Chemi stry ,Neijiang Teachers’College ,Neijiang ,641002 ,China ;
) 21Department of Chemi stry ,Fuling Teachers’College ,Fuling ,408005 ,ChinaAbstract The stability of some kinds of the ionic compounds i s di scussed and the relationship between the stability of the ionic compounds and the lattice energy of them i s al so analysed theoretically.
Key wor ds lattice energy ;ionic compound ; stability
责任编辑田静
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