氧漂稳定剂的稳定性理论及其制备

氧漂稳定剂的稳定性理论及其制备 第5巷第6期 2005年11月 潍坊学院 journalofWeifangUniversity VO1.5NO.6 NOv.2005 氧漂稳定剂的稳定性理论及其制备 孙晓日 (潍坊学院,山东 摘要:本文详细讨论了双氧水漂白原理, 漂稳定剂的方向. 关键词:双氧水;氧漂稳定荆;漂白 中图分类号:TS192.29文献标识码: 在纺织品的染整前处理过程中,无论是传统 的退浆,煮练,漂白工艺,还是目前流行的短流 程工艺,均需要漂白.通常使用的漂白剂有双氧 水,亚氯酸钠和次氯酸钠.由于氯漂的白度一 般,易泛黄,在生产过程中放出有害气体,易污 染环境,对设备腐蚀严重,因此目前国内外很少 使用亚氯酸钠和次氯酸钠漂白.双氧水漂白白度 高,去杂能力强,分解产物之一是水,不污染环 境.所以现在广泛采用双氧水漂白织物,尤其是 在短流程工艺中.目前双氧水漂白使用范围正在 逐步扩大,冷轧堆短流程前处理以及高档纺织品 的漂白都使用双氧水漂白工艺.煮练漂白一浴一 步法,短流程工艺的实现,则更与双氧水漂白稳 定剂的发展联系起来.双氧水不稳定,在放置过 程中逐渐分解,受热和光作用分解更快,金属离 子对双氧水分解有较强的催化作用. 1双氧水漂白机理 双氧水能够氧化织物上的色素,破坏色素上 的共轭结构,使之溶于水,脱离织物,起到漂白 去杂的作用.但究竟是什么物质发生漂白作用存 在很多说法,目前还没有定论.最初认为漂白是 由于氧气的作用,但后来发现在水中通入氧气未 有漂白作用而被否定.继而认为发生漂白作用的 是H.0分解而成的初生态氧:H0.一一H0 +EOJ.但迄今未发现在Hz0.中有原子氧的 实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 .后来有人提出发生漂白作用的是 HO.一,但HO一的数量与pH值有关,HO一 浓度随pH值升高而增大,而漂白作用却只在 林翠花 潍坊261061) 氧漂稳定剂稳定机理及制备方法,指出了研究高效氧 A文章编号:167l一4288(2005)060101—04 pH一9.5,10.5时最好,超过10.5,漂白作川 反而减小,由此证明H().并非漂白的活性物 质. 后来有人提出双氧水漂白作用是自由基反 应,即H0?及Ho.?有较高的活性,可使纤维 素脆损,且使色素分解而起漂白作用.有人发现 HO?自由基能被清除剂清除,但在漂白时其漂 白作用却与清除剂的加入量无关,这说明起漂白 作用的物质也不是HO?自由基.现在有人提出 起漂白作用的物质是超氧化物().?,它是由过 氧化氢自由基HO?离解而成:H()?一O一 ? +H.H0.?是一个温和的强酸,pKa值为 4.8,相当于醋酸的酸性,pH一10.5时几乎是 定量地按上述化学反应解离,它能为氢醌清除. 在漂液中加入不同量的氢醌,漂白作用随其川量 的增加而降低,由此证明发生漂白作用的物质是 超氧化物,超氧化物的浓度可从理论上估算.若 用不同pH值时超氧化物浓度的估算值,与不『占j pH值漂白时污物去除量的实验值作图时,两者 有很好的一致性.该理论是迄今为止所见到的最 新理论,但这一理论还有待今后通过实验进一步 论证. 2双氧水的分解 双氧水在碱性溶液中按两种方式分解:异裂 和均裂. 2.1异裂分解 双氧水解离成HO.离子,加入碱可使双氧 水解离:H()2+NaOH一一H()0+Na+ *收稿日期:2(JO5—02l7 作者简介:q,l,晓日(1965),男,山东昌邑人,硕士,潍坊学院化学4Jc_r..系副教授. ? l01? 潍坊学院2005年11月 H:O.HO是亲核性试剂可与亲电子接受体发 生氧化反应.若无亲电子接受体便会迅速分解: 2HO一0+2OH.异裂分解的活化能较低, 通常为4,24kJ/mol,双氧水在室温时就能分 解.增加烧碱用量,则HO.一增加,漂白作用提 高,但随着碱浓度增大,H.0z的分解速率加 快,在无控制的情况下,既造成双氧水的无谓浪 费又使织物白度下降,甚至导致棉纤维脆损.因 此,双氧水漂白时,需加入稳定剂以控制其分 解. 2.2均裂分解 H2()2均裂分解:H202一HO?+H0?. H.0均裂分解活化能约为210kJ/mol,仅在溶 液中加热时反应速率极小,需加入强有力的催化 物质.具有催化作用的物质很多,如灰尘,铜, 铁,锰等离子,这些催化剂能催化双氧水分解或 发生双氧水岐化而生成氢氧自由基,继而发生连 锁反应. 链引发:Me+H2Oz—Me计+【)H+ HO?或H202的歧化:H02+H2O2=HO2 ? +H0?+0H 链发展:H0?+H2()2一H02?+H20 HO2?02一+H 链终止:Me抖+HO2?+Me.+O2+ H H0?+H0?一H202 HO?+HO2?一H20+02 H02?+H02?一H202+O2 生成的自由基可以进攻并破坏最稳定的C— H键,同时生成新的自由基. 由于自由基具有较大的破坏作用,能使棉纤 维脆损.因此,漂白时要控制自由基HO?及 H0.?的生成. 3氧漂稳定剂及其作用机理 3.1氧漂稳定剂作用机理 双氧水是一种优良的漂白剂,能使纤维素纤 维上的色素退色.漂白时,漂液中须加入一定量 的稳定剂,以控制双氧水的分解率,使其均匀有 效地分解,避免织物遭受剧烈损伤.双氧水的分 解受三种因素的影响:一是温度,温度越高,分 解速度加快;二是pH值,双氧水是酸,提高 pH值,则促使其分解;三是重金属离子的催化 分解,特别是铜,铁,锰等离子,其催化分解能 ?】n2? 力极大.氧漂稳定剂就是能抑制上述三者分解起 作用的物质. 双氧水稳定剂按稳定机理来分,可分为吸附 型和螯合型两类. 吸附型稳定剂中最典型的是水玻璃,水玻璃 为网络型晶格结构胶体,有很大的比 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面积,具 有较强的吸附能力.能吸附Fe和封闭HO一 使Fe计不发生催化反应,同时抑制HO一自由 基的形成和水解.水玻璃能与漂液中的Ca, Mg.离子结合而形成高度分散的硅酸钙,硅酸 镁胶体,胶体吸附催化剂,使其失去活性,从而 起到稳定作用.Fe计含量超过水玻璃吸附能力 时,就会减弱水玻璃的稳定作用.吸附型化合物 如聚丙烯酰胺(PAM)及其部分水解物不耐浓 碱,在浓碱中聚丙烯酰胺会水解成聚丙烯酸,使 悬浮性和活性降低.单一的PAM没有能力抑制 双氧水的分解,但与MgC1.拼混后却使双氧水 的分解活化能提高.活化能低的漂液在温度较低 时分解,活化能较高的则在较高温度时分解. PAM负性溶胶与Mg(OH)正性溶胶相互作 用,稳定双氧水效率有所削弱,因此常需加入保 护胶体,以减少该作用. 螫合型稳定剂能与重金属离子形成络合物, 从而降低或消除重金属离子对双氧水的催化分 解.络合物的稳定常数一定要高,稳定常数低的 稳定剂其络合物仍能解离出金属离子,其解离的 数量取决于稳定常数,稳定常数高的络合物能解 离的金属离子极少,甚至在一般情况下不会解 离,已形成的络合物不能因氧化还原反应而发生 变价,即亚铁离子不再氧化成高铁离子.碱性介 质中镁盐生成Mg(OH).,带正电的Mg (OH).胶团吸附具有亲核性的HO一,阻止了 HO,进一步与Hz0.反应生成自由基,从而抑 制了双氧水的分解.少量重金属离子形成的络合 物也容易被Mg(OH)2胶团吸附而失去活性. 在酸性或近酸性介质中,双氧水的分解和解离受 到抑制,镁盐基本上无稳定作用. 目前正在研究开发同一分子结构中既含有吸 附型,又含有螯合型功能的双氧水稳定剂. 3.2氧漂稳定剂的类型胡 现在国内外氧漂稳定剂的品种繁多,总体上 可分为无机稳定剂和有机稳定剂.按组成分,有 硅型和非硅型,以非硅型为主;按成分分,有单 第6期孙晓日林翠花:氧漂稳定刑的稳定性理论及其制备 组分和复配型,以复配型为主;接稳定机理分, 有吸附型和螯合型. 无机吸附型稳定剂包括硅酸盐,磷酸盐,硼 酸盐等.硅酸钠的优缺点:(1)在氧漂浴中具有 稳定pH值的缓冲作用,并能与金属离子络合, 有效地防止胶体铁的生成.(2)其所形成的高比 表面的硅胶,能与镁盐形成胶体硅酸镁,从而能 吸附金属有害离子而达到稳定的目的.(3)硅酸 钠能与金属催化剂形成H0.?和HO-自由基结 合,而加入钙,镁离子更利于这种结合.正因为 如此,在使用硅酸钠时,要有适当的钙和镁盐存 在.但硅酸钠有严重缺点:在产过程中会与钙镁 离子生成不溶性的硅酸盐,从而在氧漂设备上沉 积坚硬的硅垢,不仅给设备的清沽工作带来困 难,而且易使织物产生绉条,擦伤等弊病.同 时,硅垢还会凝聚在织物上,使织物手感粗糙, 染色不均,甚至产生白斑等弊病.硅酸钠耐碱性 较差,在高碱的短流程处理中,其应用效果不理 想.于是出现了一些将硅酸钠与其他物质复配的 稳定剂.复配的途径为:加入分散性的表面活性 剂,以减少和防止硅垢的生成;与磷酸盐,柠檬 酸盐,高分子稳定剂复配,以取长补短.磷酸盐 包括磷酸三钠,磷酸氢二钠,磷酸二氢钠和焦磷 酸钠等,能与多价金属离子(如钙离子,镁离 子,铁粒子,铜离子等)形成可溶性络合物.如 稳定剂C就是草酸钠与焦磷酸钠的复配物,用 氯化钙和磷酸氢二钠也可复配稳定剂.在多聚磷 酸盐中,三聚磷酸钠能消除加工液中和织物上的 各种重金属离子,并与这些重金属离子生成络合 物.脂肪酸镁,聚丙烯酰胺及其变性产物则属于 吸附性高分子化合物.这种高分子物质是水溶性 线性聚合物,分子内含有多种活性基团,对胶体 和悬浮离子产生离子吸引,氢键,范德化引力的 作用,胶体与悬浮离子表面完全被这种聚合物的 大分子链所占满,丧失了再吸附其他高分子进行 架桥的能力,起到稳定双氧水的作用. 螯合型稳定剂的特点是能与金属离子发生螯 合作用,形成稳定的水溶性螯合物.他们多半是 有机酸多价螯合物,可分为羧羟基盐,膦酸酯 盐,羧酸酯盐三类,羧羟基类以葡萄糖为主,借 羧基,羟基于金属离子络合而起良好的稳定作 用.膦酸酯类一般与其他类稳定剂复配.羧酸盐 类包括EDTA,HEDTA等,因价格昂贵,一般 与磷酸盐,三乙醇胺,硅酸钠等复配. 3.3高效氧漂稳定剂的条件 能控制其分解率达 (1)有高效的稳定作用, 到需要的程度.一般漂白液在95—1O0?存放1 小时,双氧水的分解率不能超过40,越低越 好;而在织物加入后,1小时后双氧水的分解率 宜控制在70左右,不能全部分解.有的工艺 则要求在60?,经48小时,双氧水的分解率不 大于2O,加入织物后双氧水的分解率应在 50左右. (2)对纤维的损伤要减少到最低限度.双氧 水漂白的优点是纤维素纤维的聚合度损伤比次氯 酸钠少,这与使用双氧水的浓度有关,也与稳定 剂有关. (3)能耐不同浓度的碱量.碱性能催化双氧 水分解,而双氧水漂白又需在pH一10时进行, 这就要求稳定剂能抑止碱性催化反应.由于煮漂 一 步法所用的烧碱量远远大于原来双氧水所需的 碱性,有时竟达80g/I,很多稳定剂在浓碱情况 下失去稳定作用,因而新颖的稳定剂以耐碱作为 技术攻关目标. (4)稳定剂本身要能为活性污泥微生物所分 解,不因使用稳定剂而造成环境污染. (5)不结垢,不在纤维上沉积不溶物.水玻 璃很易在设备和纤维上沉积硅垢,致使清洁设备 困难,又影响织物的手感,使缝纫性降低,毛巾 类织物还会有刺痒感,所以非硅稳定剂应运而 生. (6)白度要好.有些稳定剂使用时,白度比 水玻璃差,为了弥补白度差距,可采用水玻璃与 之拼混.稳定剂对白度的影响主要取决于稳定剂 的吸附能力,凡具有胶体性能的稳定剂,其白度 较无吸附能力的稳定剂好,吸附杂质能力越强, 其白度越高.白度不够的主要原因是分解的杂质 再沉积,而不是色素未被分解. 双氧水在漂白时发生三种消耗;一是无效分 解;二是被一些细小的颗粒,有棱角的物质,特 别是铜,铁,锰,镍等金属离子所催化分解;三 是用于破坏织物上的杂质.合乎理想的稳定剂应 对前两者有效地加以抑制,而对后者充分发挥作 用. 3.4氧漂稳定剂的发展方向 当前,国内外氧漂稳定剂发展趋向是: ? 】03? 雄坊学院2005年11月 (1)多样化或精细化.从生产实际出发,按 不同纤维,分别开发无硅或有硅与无硅复配型稳 定剂,以适应耐强碱,弱碱或微酸性的要求. (2)多功能化.除有氧漂稳定作用外,还能 赋予织物柔软性,亲水性及匀染性乃至于抗静 电,杀菌等作用. (3)快速化.能适应生产快速化(如退浆, 煮练和漂白一步法,染色和漂白一浴法等)的需 要.制备氧漂稳定剂的方法大致有: (1)纯机械复配.如有的氧漂稳定剂由硬脂 酸钠,CMC,Tx10渗透剂,601洗涤剂等复 配. 2)乇要成分结构上的功能复配.稳定剂同 ( 时具备吸附和螫合性能,适合性较强.如新型非 硅氧漂稳定剂膦酸酯低聚物,其稳定机理为螯合 与吸附之综合,效果较佳,产品白度能与硅酸钠 相比美,又无硅垢之患,其镁复盐还有耐高温耐 强碱之特点.因此可用于强碱冷堆一步法或高温 汽蒸一步法工艺. 3.5有关氧漂稳定剂理论和实践的新进展 除TNaOH及Ca.,Fe.,Mn离子能催 化H()的分解外,已发现C0对H.【)也有 催化作用,在pHi>11时尤为突出,并发现重金 属离子仅在碱性溶液中呈现胶团特性,对H.O 有催化分解效应,而在中性或酸性中呈离子状 态,对H.0.无催化分解作用可言.漂液呈碱性 时,CO.易被漂液吸收而成C()..卜,碱性越大, CO.卜浓度越大,同时将一些重金属从离子状态 转变成为氧氧化物,而这些物质起强力的催化作 用.迄今许多稳定剂效果不理想,正是忽略了这 一 点之故.过去以为Mg抖主要起抑制重金属离 子的催化作用,现已发现Mg能结合漂液中的 C().,使之失去活性.因此,即使高纯度的无 离子水中加人Mg.也能使H().的稳定性大大 提高,pH2>11时这种稳定作用尤为明显. 参考文献: L1]冼远芳,李然,李长海.水玻璃稳定双氧水的探讨. 印染助剂rJj,2003,20(1):394L E2]于浩.糖基双氧水漂白稳定剂概述[J1.印染助 刺,l998,l5(3):1ol2. 氧漂稳定荆的进展[J].广西纺织科技, [3]周宏湘. 1995,24(3):35—39. [4]傅德才.周鸿娟.双氧水的漂白原理及其稳定剂的 进展EJ].河北轻工学院,1994,l5(4):76—8O. [5]吴自强.新型氧漂稳定剂AR760稳定机理的研究 [J].印染,1996,22(10):5—8 [63陈荣圻.聚磷酸酯型氧漂稳定剂的合成和应用 [J].印染助剂,l999,l6(2):53一-54. [7]杨俊玲.5K氧水稳定剂的组成及稳定性的研究Ec]. 第六届全国前处理学术研讨会论文集,2004,267—270. [8]朱文均,顾东民,昊人明.非硅类双氧水稳定荆NC 一 604的研究和应用[C].第六届全国前处理学术研讨 会论文集,2004,l92一l95. TheStabilityTheoryandthePreparationof HydrogenPeroxideBlanchingStabilizer SUNXia0一riIINCni—hua (WeifangUniversity,Weifang,261061,China) Abstract:Abstract:Thisarticlehasdiscussedtheblanchingprincipleofhydrogenperoxidesolution. thestablemechanismandthepreparationmethodofhydrogenperoxideblanchingstabilizer.Thedi— rectionofstudyinghighlyeffectivehydrogenperoxideblanchingstabilizerhasbeenpointedout. Keywords:Thehydrogenperoxidesolution,hydrogenperoxideblanchingstabilizer.blanch 责任编辑:刘乃生 ? 104?