【word】 酸根阴离子和体系的pH值及对水热条件下晶体生长的影响

【word】 酸根阴离子和体系的pH值及对水热条件下晶体生长的影响 酸根阴离子和体系的pH值及对水热条件下 晶体生长的影响 宝鸡文理学院(自然科学版),第27卷,第3期,第206—208页,2007年9月 JournalofBaojiUniversityofArtsandSciences(NaturalScience),go1.27,N o.3,PP.206—208,Sept.2007 酸根阴离子和体系的pH值及 对水热条件下晶体生长的影响 姜敏 (陕西理工学院化学系陕西汉中723000) 摘要:目的通过调节[Ni(II)(Dipha)(Benzidine)]体系的pH值和改变L一(I一一cl,, NO),研究其在水热条件下对晶体生长的成晶条件.方法通过水热法合成该体系的系列晶体.结 果实验表明,水热法合成该体系的系列晶体,pH?7.0,镍盐(NiIz)选用NiC1z或Ni(NOs)z有利于 配合物晶体的形成.结论对于该体系溶液pHi7.0和选择合适的酸根阴离子盐来提供金属离子有 利于配合物晶体的形成. 关键词:水热合成;pH值;酸根阴离子;配合物晶体 中图分类号:0641.4;0645.5文献标识码:A文章编 号:1007—1261(2007)03—0206—03 TheinfluenceofpHvalueandacidradicaltothe crystalgrowinginthehydrothermalreaction JIANGMi” (DepartmentofChemistry,ShaanxiUniversityofTechnology,Hanzhong723001,Shaanxi,China) Abstract:AimTostudytheinfluencesofPHvaluesinsolusionandanionicI(I一C1,NO;-) tOthecrystalgrowingof[Ni(II)(Dipha)(Benzidine)])underhydrothermalconditions.Methods ThehydrothermalmethodisusedtOsynthesize[Ni(II)(Dipha)(Benzidine)]andprepareitscrys— ta1.ResultsTheexperimentaltrsultsshownthatoptimumconditionsofthecrystalgrowingarepH ?7.0,NisaltsareeitherNiC12orNi(NO3)2toeaslyproducecoordationcrystal,Aseriescrystals weresynthesizedbythehydrothermalmethod.ConclusionInthissystem,[Ni(II)(Dipha)(Benzi— dine)],pHi7andaappropriateIareallnecessaryconditionsforcrystalformationandgrowth. Keywords:hydrothermalsynthesis;pHvalue;acidradical;coordinationcom poundcrystal 晶体的合成与结构研究是当今化学与材料科 学领域研究的热点,从2001年创刊的《Acta Crystallographica,SectionE:StructureReports Online))(ActaCryst.E)近年来发表的论文被CA 数据库收录情况,可以略知,二,也可以看出中国 对晶体研究的发展态势(见图1).晶体的合成是 晶体研究的基础,合成晶体既可以从已有的配体 开始,也可以从合成配体开始,总之合成配位聚合 物最常用的策略是通过一个刚性的多官能团配体 侨联金属离子,进而扩展成聚合结构].水热 合成通常指温度在100C以上,压力大于1bar, 以水为介质的多相反应.水热合成技术是一种有 效地单晶生长方法,近年来用这种方法成功合成 了多种过渡金属配位聚合物的单晶I3].水热法 是一种制备粉末的先进方法,阴离子对TiO水 热合成晶相形成的影响以及负离子配体多面体生 长基元模型与粉体的晶粒粒度有关的研究已有文 献报道].有关pH值对水热合成的影响及酸 根阴离子对水热合成的影响目前极少报道. 联苯酸含有2个羧基,因而是很好的电子对 给予体,用它作配体应该可以合成很多配合物,但 有关此方面的水热合成还很少见文献报道L9. 因此我们继续这方面的工作,在本文中对水热合 成过程中pH值及酸根阴离子对NiC1.一dpa— Benzidine三元体系配合物的影响进行了一些初 步的研究,希望得出一些有价值的结论. * 收稿日期2007—04—17,修回日期:200705—11. 作者简介姜敏(1973一),女,陕西户县人,副教授,硕士,研究方向:功能配合物.E-mail:jiangm@ShUt,edu.ell 第3期姜敏酸根阴离子和体系的pH值及对水热条件下晶体生长的影响207 图l2001年以来CA收录AftaCryst.E统计结果 Fig.1ThestatisticalresultsofActaCryst.Ewas abstractedbyCAsince2001 1实验部分 1.1试剂及仪器 试剂:邻氨基苯甲酸(化学纯,浙江菱湖振兴 助剂厂),NaNO( 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 纯,西安化学试厂),浓 H:SO(分析纯西安化学试剂厂),CuC1(分析 纯,上海振兴试剂厂),NaOH(分析纯,西安试剂 厂),CH.CHOH(分析纯,西安试剂厂),乙二胺 (分析纯,西安试剂厂). 仪器:PE-2400型元素分析仪,23mI反应釜等. 1.2配体联苯酸的合成 根据文献合成配体2,2一-联苯二酸,合成路线 如Scheme1l】引.合成产物烘干后得乳白色微晶, 测定其熔点为226.0,227.7C,其理论值为 227.0,229.0? COOH — NH \// H()()CCOOH 1.3反厘混合物的配比 我们分别以反应物原料的摩尔比1:1:1; 1:2:1和1:1:2取NiC1,联苯胺,联苯酸混 合成浅绿色浆状体系,室温下搅拌0.5h后转入 高压反应釜中,填充度为75.在恒温干燥箱中 缓慢升温至160C,恒温5d取出反应釜,自然冷 却至室温,过滤洗涤干燥后再经去离子水离心洗 涤,得草绿色粉末状晶体,当反应物原料摩尔比为 1:1:1时得到的晶体量较多. 1.4pH值的调节 我们分别取NiC1(0.5retoo1),联苯酸(0.5 retoo1),联苯胺(0.5retoo1)以1:1:1配置成混 合系,再用盐酸调节体系的pH值为1,3,5,7,9, 11.置于高压反应釜中,缓慢升温到160.C,放置 4d.停止加热,缓慢冷却到室温(反应后体系的 成品情况见表1).我们发现随着pH值的上升 不但有晶体生成,且在pH一7’时无论是晶体的晶 型,还是晶体的产率相对更为理想,但随着体系 pH继续升高晶体又难以形成. 表l不同pH值下的实验产物 TablelTheproductionsunderthedifferentpHvalues 1.5不同酸根时的镍盐成晶 分别取0.5mmol的NiC12,Ni(NO3)2,NiSO4作 为Ni给予体与联苯二酸,联苯胺配置成三元混 合系,并调节其pH值为7,在同样的条件下进行 晶体合成.结果表明NiSO体系没有晶体生成, NiC1和Ni(NO.):混合体系均有草绿色晶体生 成,并且当阴离子为N()时所得到配合物的晶 体颗粒较大且产率较高(以Ni计约59%). 1.6元素分析 本研究得到的2种配合物品体进行了元素分 析,测定结果表明:2种晶体的元素分析结果非常 接近,且配体和金属离子按我们的预期设计合成 了1:1:1型的配合物,推断分子式为 Ni(Cl4H8O4)(C12H12N2). 元素分析测定结果列入表2. 表2元素分析结果 Table2Elementsanalysis 2结果与讨论 由上述实验结果可知,条件因素对合成晶体 的影响至关重要,不仅会影响晶体的质量和纯度, 还会影响晶体的种类和数量.为此我们对原料的 配比,溶液的pH值及酸根阴离子可能产生的影 响做了一些相关的研究. 2.1反应混合物的配比 首先我们固定金属投料量,分别改变其它组 分的投料量,经过观察当NiC1,联苯胺和联苯酸 之间的物质的量之比为1:1:1时,我们得到的 208宝鸡文理学院(自然科学版) 晶体产量最多,晶型最好.所以该体系合成晶体 的最佳原料配比为1:1:1. 2.2pH值对晶体形成的影响 通过实验可以看出随着pH值的改变,体系 最终的产物也随之变化.当pH值为7时可以看 到草绿色的晶体析出,经过分析这正是我们所设 计和希望得到的晶体.推测其原因是由于联苯酸 显酸性,当我们调节溶液为酸性时,联苯酸上的氢 不易脱去,降低了羧基氧的配位能力,难以形成配 合物.当调节溶液为碱性时,Ni容易和碱形成 配合物,而我们选用的配体分子体积均比较大,不 容易将已与镍配位的羟基置换下来.而体系的 pH为7左右时,阴离子易夺取羧基上的氢离子, 使氧提供电子的能力增强,使其易与金属离子配 位.所以该体系最佳的成晶条件pH为7左右. 2.3酸根阴离子对晶体的影响 晶体的生长包括成核和生长两个过程,有文 献报道晶体成核的过程与配体阴阳离子所带的电 荷有关,且成核速度越快晶体的粒度越小.我们 在实验中发现NiC1.及Ni(N0.).的混合体系反 应后均可生成晶体,而NiSO混合体系反应后则 未形成晶体,这可能是与SO:一带2个单位的负 电荷有关,因为与Ni的静电作用较强,阻碍了 配体与中心金属离子的配位结合;而cl一和NO 各带一个单位的负电荷,它们在混合体系中与金 属离子的静电作用相对弱一些,因而配体可以比 较容易地与金属离子配位形成晶核.而对于Cl一 和N0来说,cI一的半径较小,与中心金属离子 配位形成晶核的速度较快,导致了NiC1混合体 系经水热反应后得到的晶体粒度明显小于 Ni(N0.)混合体系. 3小结 对NiC12?(Dpa)?(Benzidine)三元体系的 成晶情况进行研究的结果表明,pH值及酸根阴 离子对晶体的成核及成长均有较大的影响,我们 可以通过控制pH值来调控晶体的粒度及避免孪 晶生成.对于本文研究的体系而言,我们得到了 柱状的草绿色微晶,它们的最佳合成条件为pH 值为7左右.但是需要注意,合成过程中高压釜 玻璃管要处理干净,以免生成杂晶. 参考文献: [1]常菲,孙豪岭,高松.氰根桥联的异金属配位聚合 物,{l,Ni(pn)z]I,Fe(CN)(bipy)]}?3HO的合成 与结构I-J].无机化学,2002,18(1);95—97. r2]HAMMoNDRP,CAVALUZZIM,HAUSH— AITERRC,eta1.Investigationsofthecopper bromide2,2”-dipyridylsystemhydrothermolsynthe— sisandstructurecharacterizationofmolecu1ar C3Br4(C1oH8N2)2,one-dimentionalCuBr2(Clo H8N2)andtwo—dimentional[Cu2(OH)2(Clo H8N2)2]l’Cu4Br6]I-J].InorgChem,1999,38(6): 1288—1292. 1-31BAIXiu-li,LIYang-guang,WANGEn-bo,eta1.A novelthree-dimensionalhybridframeworkbasedonfish— bone-likecopperhalideinorganicunits[J].Inorganica ChimicaActa,2005,358(9):2571—2574. I-4]ZHENGYue-Qing,KONGZu—Ping.ASuberato- PillaredMn(II)coordinationpolymer:hydrothermal synthesis,crystalstructure,andmagneticproper— tiesofMn2(H20)l’OzC(cH2)6-CO2]2FJ].Journal ofSolidStateChemistry,2002,166(2):279,284. I-s]DamianGAllis,RandySRarig,EricBurkholder, eta1.Athree-dimensionalbimetallicoxidecon— struetedfromoetamolybdateclustersandcopper- ligandcationpolymersubunits.Acommentonthe stabilityoftheoetamolybdateisomersl,J].Journal ofMolecularStructure,2004,688(1):1卜31. r6]YURan-bo,XINGXjan—ran,TakashiSaito.Ano— velorganicallytemplatedhybridopen-framework manganesephosphate—oxa1ate[J].SolidState Sciences,2005,7(2):221—226. /-71李汶军,施尔畏,殷之文.极性晶体的生长习性[J]. 科学通报,1999,44(22):22—25. [8]李汶军,施尔畏,仲维卓,等.水热合成中负离子配 体多面体生长基元模型与粉体的晶粒粒度I-J].硅 酸盐,1999,27(2):164—166. 1,91JIANGMin,IIJun.ZHANGFeng-xing.Crystal structure,magneticpropertyandthermalanalysis ofanovelmanganesecomplexwithpheny1dicarbox— ylateandbenzidineligands[J].Structural Chemistry,2006,17(3):327—331,SCI:074NJ. [1O1姜敏,甄宝勤.(2,2-dipha)(4,4-benzidine)合镍微 晶粉体的水热合成及表征FJ].化学研究,2005,16 (3):32—33.CA2005:1167862. [11]姜敏.水热法制备单质铜[J].宝鸡文理学院: 自然科学版,2005,25(4):277—279.CA2006: 750381. 1,12]盖尔曼H.有机合成FM].第一集.南京大学有机 教研组译.北京:科学出版社,1957:177—178. (编校:邓珠平)