甘油法生产环氧氯丙烷

甘油法生产环氧氯丙烷 甘油法生产环氧氯丙烷 甘油法生产环氧氯丙烷/ | y+ O9 g2 J' S' O 概述, Y, r( v3 p) }$ W; S; a3 i. n9 k: r 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.1806 g/cm3，[wiki]沸点[/wiki]115.2 ?，凝固点,57.2 ?，折射率1.4382(20?)，[wiki]闪点[/wiki](开杯)40.6 ?，自燃点415 ?，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 7 ]& T$ @0 O- t1 ? M环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质[wiki]腐蚀[/wiki]、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在[wiki]涂料[/wiki]、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和[wiki]电子[/wiki]层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油**、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。 ; y2 x" V5 ~ c( ~; ~, `3 h 工业化的环氧氯丙烷生产方法有基于[wiki]石油[/wiki]原料的丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种，且绝大部分是丙烯路线。近年来,由于石油价格的飞涨，使得环氧氯丙烷价格上涨且很不稳定，我国每年进口ECH十多万吨，严重制约我国下游产业的发展。7 d% j: m% I' M' ]) L- q( Y0 G 采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源 。还减少了[wiki]环境[/wiki]污染。相对于石油法生产ECH来说，[wiki]设备[/wiki]投入又大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展。 3 y% G" g: ~: ?4 D5 Y项目的市场调查与生产能力预测 , z. V3 ]2 t. Z: N5 o2 ~. j 2005年世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为135万吨/年，产量约为110万吨/年，其中仅美国的环氧氯丙烷年消费量就在50万吨。2004年，我国环氧氯丙烷的生产厂家主要有山东齐鲁[wiki]石油化工[/wiki]公司氯碱厂、湖南岳阳石化公司环氧树脂厂、天津化工厂和山东东营联成化工责任有限公司4家，总生产能力为11万t/a，大都为引进国外的生产技术。我国2005年环氧氯丙烷的生产能力近15万吨/年，产量约为12~13万吨/年，我国环氧氯丙烷的需求量约在22万吨/年，50[wiki]%[/wiki]左右依靠进口。近几年，我国的需求量仍以30%的速度增长，缺口很大。因此，2006年以来，江苏有数个环氧氯丙烷生产项目立项。其中包括:泰兴市经济开发区三碟化工项目，由江苏三木集团与日本蝶理株式会社合资兴办，形成3万吨/年环氧氯丙烷产能应扩大生产规模;台湾三义化工在扬州化学工业园区建设4万吨/年环氧氯丙烷项目;中国化工集团江苏安邦电化有限公司在淮阴建2万吨/年环氧氯丙烷项目;盐城蓝星新材料(盐城)有限公司将建立3万吨/年环氧氯丙烷生产装置。估计到2008年，这些项目都建成投产，国内环氧氯丙烷产能将达到25~28万吨/年，而国内环氧氯丙烷需求量在30~35万吨/年，届时供求关系将大为缓和。 目前国内报道上ECH项目的很多，但大都是以石油资源为原料的方法。 6 D' `$ U" a6 j2 l 由于原油价格飞涨，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌。因此，索尔维公司将在法国的Tavaux建设生物甘油制备环氧氯丙烷的新装置，该装置将生产1万t/年环氧氯丙烷，定于2007年上半年投产。我国是能源消费大国，原油自给率只有约50%，大力发展我国的生物质能源是国家既定的长远目标。因此我国未来定有大量的生物甘油资源有待利用。利用生物甘油为原料生产环氧氯丙烷既能减少国家对石油的依赖，又能促进生物质能源产业的顺利发展，具有重大的经济和社会价值。 5 w9 r( X. b7 |" n$ B" e, Z2 G$ f" c目前的主要生产技术及优缺点 * Z8 a4 `; }& r$ p4 D 目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有:(1) 以美国Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95,以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。(2) 日本昭和电工80年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯-烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。3 C( e/ R: i$ h8 m, l$ d0 c8 y3 Z( h) R 1.1 氯丙烯法 ( M: Y9 y* n8 q- h 氯丙烯法主要原料是丙烯、氯气和石灰，主要反应工艺由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化三步组成，其工艺流程见图1。 . g$ ^ A0 v- Z) R# v工艺特点:具有生产大型化、连续化和自动化的特点，并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点，但也存在着转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀、“三废”多等缺点[1]。- I5 l V4 v4 v) B/ y% Y8 H7 f V" m( [( ?6 V6 _+ c) F( I 1.2 烯丙醇法 6 J! k/ W& v2 \/ w( R- Y. U5 `) J 烯丙醇法的主要原料是丙烯、氧气和醋酸，主要反应工艺由丙烯气相催化氧乙酰制醋酸烯丙酯、水解制烯丙醇、与氯加成合成二氯丙醇和皂化脱氯化[wiki]氢[/wiki]四步组成，其工艺流程见图2。 ; A) K5 b9 P4 A" ]( t8 ~) D$ {: B- x9 |0 k) G% B 7 p" H: K( {5 C; C 0 q6 O2 [. G: e8 q " P( K7 ]- j; @$ P- X9 H% K . b% ~$ l$ p5 Q% l# _1 F j0 k由表1所得，两种工艺路线的能源消耗基本相近，但由于烯丙醇法装置工艺流程长，所以投资费用相对较高[1-2]。 ! l; i) t: U6 f n/ m工艺特点:采用乙酰氯化技术，收率高;无氯醇化工艺，质量高;取消高温氯化工艺，反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半。然而，该工艺存在着反应 步骤 新产品开发流程的步骤课题研究的五个步骤成本核算步骤微型课题研究步骤数控铣床操作步骤 多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、防止烯丙醇单元混合气[wiki]爆炸[/wiki]的安全可靠性等不足[1]。 y9 [+ C: k- D1 S 以上两种方法生产，都存在着以下问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 : $ k4 N- {' v( J0 S- L3 p; b _: W(1)“三废”治理:随着我国化工与环境可持续发展观念的推进，无论是氯丙烯法还是烯丙醇法生产环氧氯丙烷都存在皂化下水排放过程中“三废”污染的治理问题。(2)生产规模偏小、产量低，同时因为主要原料丙烯和氯气的供应不能满足需要，造成生产厂家不能正常开机甚至停产。(3)工艺水平落后:国内丙烯高温氯化法比国外丙烯高温氯化法的总收率低，丙烯消耗定额普遍高，一般高出30,左右。只有齐鲁石化因使用聚合级丙烯，加之引进鹿岛较先进的技术装置，丙烯消耗定额接近国外水平。(4)投资过大，以此2种方法生产，动辄就数亿元的投资，固定资产投入大，则相应的产品摊销就大，不利于做大做强，也严重制约下游产业的发展。 & G, h7 a, Y1 g6 t- ^# T甘油法生产ECH的可行性: q+ m$ S/ W3 w 采用甘油法生产ECH，在理论上是可行的，实际上也是我国60年代生产ECH的主要方法，那时候因为技术原因，国内还没有自行解决石油资源生产ECH的能力，只能以甘油法生产ECH满足国内生产发展的需要。只不过那时候甘油是从ECH生产的，所以甘油价格昂贵，自然淘汰此方法也是情理中的事了。 ) s& t1 o6 q4 z1 R; ~& D 随着经济的发展，化学工艺与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 技术日新月异，由于石油资源的枯竭，世界范围内广泛兴起了生物柴油，其生产过程中有10%的废弃甘油，研究与开发甘油法生产ECH在原料上已经得到了保证。世界范围内研究甘油法生产ECH方兴未艾。甘油制环氧氯丙烷，投资省、效益好，清洁生产程度高。 6 e& e# p& J# X7 Y 目前，国内扬农用甘油法生产ECH的60000吨装置已经投产。工艺流程与技术特色* E7 D+ R2 H; e; M. R 反应过程: ) h" A* q; x8 x( S' { $ ?3 [- N: z$ f; x [ ( R3 n; Q# T+ I工艺流程: & N. C2 D) `5 ^1 F3 J/ [8 l9 ~ \( E3 _ G( x, C 技术特色: 5 q+ S0 Z1 ^6 Q( n) @4 I 相对丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，甘油法不需使用氯气和次氯酸，操作条件缓和、安全可靠、污染大大降低。也不需昂贵的催化剂。 5 m' D' @) Q2 e' P5 ? 本公司研究开发的甘油法生产ECH，氯化收率90%以上，皂化收率85%以上，投入小，生产成本低。 ! B# j2 R6 ^9 G5 [$ a1 J安全 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 # D; f. ~9 b0 v! Q' ~: o本工艺各反应单元均为常规反应条件，无高温高压，也不需要使用特殊设备。所用原辅料除了三氯化磷与盐酸外都是稳定常规的产品。三氯化磷与盐酸也仅仅是有刺激性气味，强腐蚀性物质，只要我们安全到位，加强管理，完全可以做到完全生产。生产过程中无易燃易爆的原料。7 n3 F( w* [* \7 x' u( n& P% ^0 z. y 环境保护 x! R& l3 @' F3 f7 n: Y+ _/ J 本工艺充分考虑对环境的影响，第一步氯化反应过程中没有废水的产生，废弃物亚磷酸出售，废气经过密闭管道重复使用，最终用水吸收变成稀盐酸出售。 , P0 Z: l* u# z8 r2 y% K第二步皂化反应中的废水先浓缩处理，回收氯化钙出售再进入废水处理池后排放。以日产一吨ECH计，处理后的废水量很少，不足2吨。废弃物每吨产品约产生0.9吨氯化钙与碳酸钙废渣，热处理后可作为脱水剂使用。精馏产生的约0.05~0.1吨残液/每吨产品可通过焚烧处理。 1 R" a# A% G: D5 c 生产一吨产品约需甘油1.5吨(5000/吨)，HCL气体1500/吨)。催化剂及其辅助材料1500元/吨，人工水电气冷1500元/吨 : i+ s: L; @% ~8 z则生产一吨毛利润=17500-1.5×5000-1500-1500-1500=5500元 # I" Y2 J! H* y6 t: |6 E& Z( s设备与投资 : r- I- ^1 S- R' y略(根据生产规模而定) # Z n# f4 Y7 N$ |! x1 p 甘油法生产环氧氯丙烷 甘油法生产环氧氯丙烷 环氧氯丙烷，别名1,氯,2,3,环氧丙烷，俗称表氯醇，其结构式:CH2,CH,CH2ClO 环氧氯丙烷是一种易挥发，无色透明的液体。具有和氯仿相似的剌激性气味，有麻醉性，能溶解于醇、醚、氯仿、四氯化碳及苯中，微溶于水。 环氧氯丙烷是极活泼的化合物，通常是环氧基和含有活泼氢的物质化合起加成反应。 环氧氯丙烷是制造环氧树脂的主要原料。可用作电绝缘制品、溶剂、增塑剂、稳定剂等的中间体。环氧氯丙烷还可以做各种树脂的溶剂，各种油漆，喷漆工业上也常用。 工业上生产环氧氯丙烷的方法主要有甘油法和丙烯法两种。甘油法的优点是工艺简单，设备要求较低，操作方便。缺点是生产成本高。而且甘油是军工，化工，轻工业的重要原料，大规模生产不宜采用。丙烯法优点是原料丙烯从石油中得到，因而制造成本低，原料来源充足，是一种非常理想的工艺路线。技术上比较先进，虽然工艺比较复杂，但中要 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 得正确，合理，控制得法完全能得到较高的收率，质量指标完全能达到要求。 用甘油生产环氧氯丙烷是一种古老的生产方法。技术上比较成熟。 一、生产原理: 将甘油与4,6%冰醋酸均匀混合，通入氯化氢干燥气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠作用制成环氧氯丙烷，其反应式为: CH2,CH,CH2 4,6%冰醋酸 CH2,Cl CH2,OH ，2HCl CH,OH或 CH,Cl ， 2H2O OH OH OH 90,120? CH2,Cl CH2,Cl 甘 油 1,3,二氯丙醇 2,3,二氯丙醇 CH2,Cl CH2,OH CH,OH或 CH,Cl ，NaOH CH2,CH,CH2，NaCl，H2O CH2,Cl CH2,C Cl O 环氧氯丙烷 二、生产过程: 甘油法生产环氧氯丙烷的整个过程可以分为氯化氢的制备及干燥、氯化、中和、环化反应、精馏五个阶段。 ? 氯化氢的制备及干燥 氯化氢的生产设备一般与合成盐酸工厂联合生产。经干燥后送氯化工段使用。 ? 氯化 将甘油和冰醋酸(按甘油重量的4,6%)加入氯化反应釜中，升温至90?，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在90,120?。甘油氯化是放热反应，若温度超过120?时，可以用少通氯化氢和加强冷却来调节。维持反应十六小时后，可随时取样测比重及分层率来控制 反应终点。分层率的测定方法是取10毫升加入纯碱中和，中和到PH,6,7待分层后，下层粗二氯丙醇体积过8毫升即为反应终点。此时料液比重达1(3以上。反应结束，停止通氯化氢，冷却到室温用压缩空气打入中和槽进行中和。 ? 中和 将氯化后的混合液用氢氧化钠中和过量的氯化氢和催化剂冰醋酸。并调节液体的酸碱度，使二氯丙醇和其它液体分离(二氯丙醇比重大，沉在下层)。一般中和到PH,6,7时加一定的水，停止搅拌，静止分层，下层之粗二氯丙醇放入贮槽或加到二氯丙醇蒸馏釜中，在真空下进行蒸馏(余压14毫米汞柱)，75?以前蒸出二氯丙醇及水，75,110?蒸出为一氯丙二醇。釜中残液为甘油及杂质。如果生产的二氯丙醇全部作为生产环氧氯丙烷用，则中和液不经粗蒸馏而进行环化蒸馏。 ? 环化反应 环化反应是环化反应釜(减压萧馏)中进行的(余压约60毫米汞柱以下)。将二氯丙醇和氢氧化钠按1?1(分子比)定量的抽入环化反应釜。加完后保持此真空度，如液温低于30?可略加一些热，一般在30,40?，开始有环氧氯丙烷蒸出，收集此馏出物，待分去水份后即得粗品环氧氯丙烷。 ? 环氧氯丙烷的精馏 环化反应所得之粗吕环氧氯丙烷纯度较低，约90,95%左右，内含有约5,10%水份和少量杂质同。为了提高纯度可采用精馏塔精馏。控制塔顶温度114,120?收集此馏份，即是精品环氧氯丙烷。 三、要注意的几个问题: ? 氯化氢气体要干燥，否则氯化时间要延长。而且二氯丙醇的产量要降低，甚至氯化反应不能完成。 ? 甘油氯化是放热反应，温度会逐渐上升。温度不要超过120?，若温度超过120?可少通氯化氢加强冷却来调节，否则副反应产生影响收率。 ? 冰醋酸用量相当于甘油重量的4,6%，也可采用丙酸或丁酸来代替冰醋酸作氯化反应催化剂。 ? 环化反应也可以采用石灰法，但固体物料操作比较麻烦。 ? 环化反应釜中减压蒸馏的蒸馏液——环氧氯丙烷和水的共沸混合物，待分层后此水层溶解有一定量的环氧氯丙烷，可再加入环化反应釜回收利用。 二氯丙醇环化制环氧氯丙烷 二氯丙醇的环化是在环化塔中进行的，环化塔为一般的蒸馏塔。将一定量的二氯丙醇及浓度为30%氢氧化钠溶液加入环化塔。并由釜底通入蒸汽加热，使二氯丙醇与氢氧化钠迅速反应，并使生成的环氧氯丙烷与水形成共沸混合物迅速蒸出。控制塔顶温度为95,98?，釜底温度100?。残液自釜底溢流管连续排出。塔顶逸出的环氧氯丙烷蒸气及水蒸汽，进入冷凝器，冷凝后经分相器分为水层和油层，水层连续回流至塔顶，油层即为粗品环氧氯丙烷，贮于粗品环氧氯丙烷贮槽，待装桶出售或送精馏塔精制。 环氧氯丙烷的精制是爱过精馏塔的精馏来实现的。精馏塔为一般的[wiki]填料[/wiki]塔。粗品环氧氯丙烷在塔顶温度为116,117?，釜温158,160?的条件下，常压蒸馏。[wiki]回流比[/wiki]控制在1,2左右。环氧氯丙烷蒸气，经冷凝器冷凝后，流入精品环氧氯丙烷贮槽。 环氧氯丙烷在碱性条件下，高温时易水解成甘油。故采用环化塔，使反应生成的环氧氯丙烷及时蒸出。避免与碱液的长期接触。 [ 本帖最后由 yzhms 于 2008-5-31 18:43 编辑]