硫酸盐检测方法详解

硫酸盐检测方法详解 硫酸盐在地壳中是一种丰富的组份，由于石膏、硫酸钠及某些页岩的溶出，使水中含量 甚高。硫化矿经氧化使矿山排水含硫酸盐很高，含硫有机物及排放工业废水均为硫酸盐的 来源，天然水中的浓度可由数mg／L至数千mg／L。水中的亚硫酸盐可氧化为硫酸盐，而硫酸 盐在缺氧的条件下可还原为硫化物。 饮用水中硫酸盐浓度过高，易使锅炉和热水器结垢，产生不良的水味。当硫酸盐浓度为 300-400mg/L时，多数饮用者开始察觉有味。在有镁离子或钠离子存在时，硫酸盐超过 250mg／L时有轻泻作用。根据饮用者味觉的敏感度，味觉阈为300～1000mg／L。WHO基于 味觉的考虑，饮水中硫酸盐控制浓度为400mg/L。 测定硫酸盐的方法有称量法、EDTA容量法、硫酸钡比浊法、硫酸苯肼法、亚甲蓝比色法、 络合比色法、甲基麝香草酚蓝自动比色法、难溶性钡盐比色法、原子吸收间接法及离子色谱 法等。称量法为经典方法，手续繁琐且不能测定浓度低于lOmg／L的硫酸盐，目前在常规分 析中已较少应用。硫酸钡比浊法可测40mg／L以下的硫酸盐，但反应条件苛刻，近年来对加 入试剂的方式加以改进，获得较好精密度。离子色谱法是目前测定硫酸盐较好的方法，但设 备较昂贵，尚不能在基层水质分析室推广使用。难溶性钡盐比色法，属于这类方法的有铬酸 钡比色法、钼酸钡法、二羟甲苯醌(DHTQ)钡比色法及四氯化醌酸钡比色法。我国幅员辽阔， 各地天然水中所含硫酸盐浓度差别很大，可由数mg/L至数百mg/L，因此所选用的分析方法 应能满足多种情况的需要。 水样保存：ISO规定，硫酸盐水样在冷藏条件下可稳定7～28天。北京市卫生防疫站把 自来水及清洁地面水在4℃及30℃下保存37天，硫酸盐浓度并无明显变化，在冷藏条件所 得结果与ISO基本一致，见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 17．1。 1．5．2过滤：在水质分析中，常用滤纸、玻璃砂芯滤器、古氏坩埚等过滤水样。 (1)滤纸分为定性滤纸与定量滤纸，用棉花等纤维制成。常用的有直径为5．5，7，9，12．5 及15cm等规格。 ①定性滤纸：定性滤纸含硅、铁、铅等杂质，灼烧后灰分多，供一般过滤用，不能用于常规 定量分析及微量金属分析。常用的定性滤纸分快速、中速及慢速三种。 ②定量滤纸：分为单洗及双洗两种。单洗定量滤纸已经过盐酸处理，除去铁及无机盐等 杂质，但灼烧后灰分仍较高，不适合精密分析用。双洗定量滤纸是用盐酸和氢氟酸处理过 的，除去了硅酸盐、金属等杂质，并用纯水洗净。每一小张滤纸灼烧后，灰分一般<0．01mg， 但因厂牌、批号不同，铅、铁等杂质的含量也有差异，用于测定微量金属，使用前还需用稀盐 酸、稀硝酸及纯水依次洗涤。定量滤纸分快速、中速、慢速三种；过去称为白带、蓝带与红带， 孔径分别为80-120，30-50和1～3μm。 滤纸的选择应根据沉淀粒度而定。过滤细微沉淀(如硫酸钡)不能用孔径大的滤纸，大 颗粒沉淀亦不能用慢速滤纸。选择滤纸大小系根据沉淀量而不依溶液体积多少，沉淀的体 积不能超过滤液容积的一半。如溶液体积大而沉淀又少时要用小滤纸。对微量分析尽可能 用较小的滤纸，以减少由滤纸沾污而引起的误差。 根据滤纸的大小选择合适的漏斗，放入的滤纸应比漏斗边缘约低1cm，不容许高出漏 斗，以免因张力作用，使沉淀溢出漏斗而损失。折叠滤纸时应避免沾污滤纸，这对微量分析 更为重要。强酸或强碱溶液不能用滤纸过滤。 (2)过滤与沉淀洗涤 将漏斗置漏斗架上，接受滤液的清洁烧杯放在漏斗下面，使漏斗茎下端在烧杯口的边缘 以下3-4cm处并与烧杯壁靠紧。采用“倾注法”过滤，即待沉淀沉降于烧杯底部后，将上层 清液沿一小玻棒小心倾人漏斗滤纸中，使清液先通过滤纸，尽可能不搅动沉淀。在开始过滤 时要不断察看是否有细小沉淀进入滤液中。如有，应反复过滤。因为滤纸的较大孔隙须待 沉淀将其堵塞后方可克服。 洗涤沉淀也可采用倾注法。将少量洗涤液注入盛沉淀的烧杯中，充分搅拌后放置，待沉 淀下降后，倾滤上层清液，如此洗涤数次后将沉淀转移到滤纸上再继续洗涤。为了提高洗涤 效果，可采用“少量多次”的方法洗涤。即洗涤液的总量相同，洗涤的次数不同，沉淀中杂质 的含量也是不同的。例如，沉淀中含水(母液)0．5mL，设其杂质含量为1，用20mL洗涤液分2 次洗涤，则沉淀最后可能含杂质约0．002；假设每次用5mL洗涤液，则可洗涤4次，最后在沉 淀中仍剩余0．5mL水分，其杂质含量仅约为7×10-5。这就说明了用同量的洗涤液分为多 次洗涤，杂质含量可大为降低。 沉淀全部转移至滤纸后，可改用洗瓶吹出洗涤液冲洗沉淀，以除尽全部杂质。因为沉淀 物并非绝对不溶解的(BaSO4的溶度积为1．1×10-10)，洗涤液用量少，可减少误差。 1．5．7炭化的温度应尽量低些，切不可着火燃烧，否则灰分可随火焰飞扬损失。 2铬酸钡分光光度法(热法)反应式为： 根据比色结果，间接计算出硫酸盐的含量。铬酸钡分光光度法有热法、冷法两种，热法 适用于硫酸盐浓度较高的水样，冷法适用于硫酸盐浓度在100mg／L以下的水样。．Andreus及 Elserman等采用铬酸钡与硫酸盐反应，以加热除去水中C03 2-的干扰并促进反应，随后用碘 量法测定被硫酸盐取代生成的铬酸盐，从而间接定量测定水中的硫酸盐。此法经北京市卫 生防疫站改进，以分光光度法测定所产生的铬酸盐，提出了分光光度法热法，经与容量法对 比试验，没有显著性差异(见表17．2)。 表17．2    铬酸钡热法测硫酸盐与容量法比较，S042- ，mg/L 本法最高检测质量浓度为200mg／L硫酸盐。广州市卫生防疫站将铬酸钡悬浮液改为盐 酸溶液，最高检测质量浓度可达300mg／L。用热法比色法测定低于10mg/L的水样，精密度 较差。 由于铬酸钡试剂是悬浮液吸取时应混匀，且每次只吸取1份水样所需的试剂量。 加氨水必须过量，使反应向生成铬酸方向进行(见化学反应式)。过滤时滤纸、滤器及比 色管必须干燥，滤液应澄清，最初10mL滤液弃去。铬酸盐的吸收光谱有270nm及370nm两 个吸收峰，根据我国具体情况，可采用400nm， 17．3铬酸钡分光光度法(冷法) 1953年岩琦提出用铬酸钡冷法比色测定水中硫酸盐，随后许多学者加以改进。铬酸钡 冷法的要点： (1)铬酸钡的精制及使用量。使用市售铬酸钡与不是同一批精制的铬酸钡，所得校正曲 线有差异。因此，若要作“永久性”校正曲线，应使用同一批精制铬酸钡。 根据岩琦的试验，当最高检测质量浓度为l00mg／L时，铬酸钡加入量在20～30mg，测得 结果一致。 (2)铬酸钡悬浮液中乙酸的作用：在冷法的分析步骤中，省略了加入盐酸加热煮沸除去 C032-这一步。为了避免C032-的干扰，在氨水中加有氯化钙。当悬浮液只用盐酸(0． 01mg/L)配制，比色时由于溶液呈碱性，在钙存在下空气中的C02溶入澄清的滤液形成 CaCO3，呈浑浊状。为了避免这种干扰，在悬浮液中加入一定量乙酸，当氨水中和后，形成 NH4C2H302及NH40H缓冲溶液，使pH保持在10左右，碳酸钙不会析出，避免产生浑浊。倘 若悬浮液中只含乙酸，则最高检测质量浓度只能达到40mg／L。用盐酸(0．01mol/L)+乙酸 (0．5mol／L)配制悬浮液，则最高检测质量浓度可达l00mg／L。 (3)乙醇的作用：若不加乙醇，空白值很高，且标准曲线向上弯曲。原因是铬酸钡在水中 有一定的溶解度，对低浓度硫酸盐影响大，造成曲线向上弯曲。乙醇加入量越大，空白值越 低，见图17．1。岩琦等人建议加入与水样等体积的乙醇。 (4)氨水吸收空气中二氧化碳形成碳酸铵使空白升高；新氨水(未受二氧化碳沾污)制作 的标准曲线数值比旧氨水低，加入氯化钙可以克服干扰。 (5)温度的影响：S042-含量在20mg以下，其标准曲线在10℃和20℃及30℃没有差异。 S042-在20mg以上时，在10℃最高检测质量浓度为70-80mg/L，20℃时为100mg/L，30℃为 120mg／L，这是由于温度高时铬酸钡溶解度增大所致。 (6)共存离子的影响：Na+及Cl-虽大量存在，但无干扰。10mg／L的Ag+、Zn2+、Hg2+无 干扰，K+、NH4+、N03-含量高时由于共沉淀现象，有干扰。铬酸钡由于溶解度小，即使微量 也有干扰。加EDTA可消除铜的干扰。磷酸、砷酸、硒酸等钡盐溶解度小，对反应有明显影 响。其他离子因在天然水中含量甚微，没有干扰。Ag+、Zn2+、Hg2+为10mg／L时无干扰，见 表17．3。除热法、冷法均加铬酸钡悬浮液外，还可采用酸性铬酸钡溶液法。测定原理基本 相同，但加入酸性溶液可避免加入悬浮液的试剂量(铬酸钡)难于保持一致的缺点。实验证 明：酸性铬酸钡溶液法比悬浮液法的精密度好。酸性铬酸钡溶液是将13．20g铬酸钡溶于2． 5mol／L的盐酸中，并用此浓度的盐酸稀释至500mL。 表17．3 铬酸钡分光光度法(冷法)中共存离子的影响 17．4硫酸钡比浊法有两种操作步骤 (1)方法系向水样中定量加入含有氯化钠的酸性甘油一乙醇稳定剂，加入氯化钡后恒速 搅拌并准确记时。此操作要求严格，否则易引起误差。 (2)改进方法：在5mL水样中，分别加入1mL盐酸溶液(1moL／L)和2mL甘油的乙醇溶液 (1+2)，摇匀后加人约40mg的20—40目的氯化钡晶体，摇匀后在波长360nlT。处测定。 硫酸盐在10～40mg/L浓度范围内，第2法测定的相对标准偏差低于5％(n=5)。 17．4五种测定方法的比较 (1)用五种方法测定同一水样硫酸盐的精密度见表17．4。 表17．4 五种方法测定同一水样的精密度(n=5) 从表17．4可见，上述水样，5次平行测定的结果的五种方法相对标准偏差均小于5％ 符合分析方法的要求。三种改进方法的标准偏差都比规范方法要小，说明用几种改进方法 测定的精密度比标准方法要好。五种方法测定同一水样所得平均值虽有一定差别，但以国 标法为对照，分别与另外三种方法的测定结果进行两组数据平均值的t检验，所得t值无显 著性差异，说明用三种改进方法与规范方法测定同一水样硫酸盐的结果是一致的。 (2)五种测定方法的加标回收试验 从表17．5可以看出，五种方法的加标回收率均在90-110％范围内，符合分析方法要求。 裹17．5 五种硫酸盐测定法的加标回收试验(n=3) 从测定方法的ε值可以看出，冷法的灵敏度较低，铬酸钡溶液法选用了440nm波长，其 灵敏度虽然略高于冷法，但低于热法。由于降低了方法的灵敏度，可以使空白值降低，并扩 大了测定范围，可测定高达360mg／LS042-但低于15mg／L的水样不适用。 从校准曲线可以看出，冷法、热法标准曲线的线性关系相当，但铬酸钡溶液法的r值可 达9999。日常工作中，热法r值通常在O．99-O．999之间，因此采用铬酸盐溶液法可以提高 硫酸盐测定的精密度和准确度。 改进后的比浊法简便了操作，而标准曲线的相关性仍与国标比浊法相当。由于改进的 比浊法测定波长改为360nm，弥补了灵敏度不足的缺点，且它的摩尔吸光系数较比浊法约高 一倍，适于测定2—40mg／L硫酸盐的水样。