PA1212_EPDM-g-MAH共混体系的制备及性能研究

PA1212_EPDM-g-MAH共混体系的制备及性能研究 89赵清香。等:PAl212,EPDM-g-MAH共混体系的制备及性能研究 PAl212,EPDM(g(MAH共混体系的制备及性能研究 赵清香壬玉东刘民英王万杰董静李相魁 (郑州大学材料工程学院，郑 450052) 州 摘要制备了尼龙(PA)1212,EPDM?g-MAH共混物，并对其力学性能、热性能度共混形态进行了研究。结果明，增韧荆的加入。使共混物的缺口冲击强度显著增大，当增韧剂含量为20,时，缺口冲击强度为74(98彬 表 m2，是 纯PAl212的13(5倍;使共混物的熔融行为和结晶行为变得更为复杂;用二甲苯处理的共混物，其斯面很不平坦， 有很多-K,蒂I和类歼雄体。说明弹性休粒子以球状分散于基体树脂中。 关?词尼龙 1212马来酸酐接枝(己烽^奇:黔车砧?共聚物增韧共混 }万能制样机:FlY—W型，河北承德试验机石油发酵尼龙(PA)1212(简称PAl212)是郑州 电子万能试验机:CMT5104型，深圳新三厂;大学材料工程学院以石油副产品轻蜡经微生物发酵 限公司; 得到的十二碳二元酸为原料，经腈化、胺化、中和、聚 合等步骤而合成的长碳链PA新品思有悬臂梁冲击试验机:XCJ一50型，吉林大学科教 种。近年来国内外对PA的增韧做了大量的研究工作，主要集中于 仪器厂; PA6和PA66,[“3”。为了扩大PAl212的 扫描电子显微镜(SEM):JSM一5610LV型， 应用领域， 日 本JEOL公司;制备性影价格比合理的增韧PA产品，笔者对 x射线能谱仪:INCA2000，日本(]EOL公司。PAl212的增韧体系进行了研究，采用共混挤出法将 1(3试样制备 马来酸酐接枝(乙烯,丙烯,二烯)共聚物(EPDM-g? MAH)和PAl212经双螺杆挤出机挤 将PAl212在85"C下干燥14h，EPDM—g 出造粒，制备了MAH、 一系列柔韧性PAl212，并对其力学性能、热行为和 E,VAC和PS?g—MAH在80?下干燥4h。 将各种粒 料在高速捏合机内按表1所列的各种配方混合均 形态结构进行了研究。 1 匀，用双螺杆挤出机挤出造粒。所得粒料在80?的 实验部分 干燥箱中烘干12 h。然后用注塑机注射成哑铃型试 1(1原料 样，利用万能制样机制成 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 试条。PAl212:工业品，仉=1(98，山东淄博广通化工 衰l PAl212共混袖中鲁媳分的比倪 质量分敷, 有限公司; 试 样 EPDM(g-MAH:MAH接枝率0(8,，门尼粘度为 组 分 NT一1 T一2 T一3 T一4 T一5 40，上海日之升新技术发展有限公司; 79 69(3 PAl212 1? 74(3 64(3 59(33 0 10 15 20 25 30 EPDM-g?MAH 己内酰胺:太原化工厂; 2(5 2(5 2(5 5E,V^C0 2 52 (乙烯,乙酸乙烯酯)共聚物(E,VAC)，14—0(7O 4 4 4 4 4对甲基荤磺酰胺 型，北京有机化工厂; 0(2 O(2 0(2 0(20O 2 Ps-g-MAH 044444己内酰胺 对甲基苯磺酰胺:浙江嘉兴化工厂; MAH接枝聚苯乙烯(PS-g-MAH):MAH含量 1(4性能测试 18,，熔体流动速率(MFR)20?10min(220?， (1)力学性能 10kg)，上海日之升新技术发展有限公司。 拉伸性能按GB,T1040—1992测定拉伸强度、 1(2 主要仪器、设备 屈服强度、断裂强度、断裂伸长率和弹性模量;冲击 高速捏合机:SHR一5型，张家港瑞达机械制造性能按GB,T1040—1992注塑成标准试样，再 按厂; GB,T1843—1996加工成缺口冲击试样，测定悬臂 双螺杆挤出机:TE一34型，南京科亚塑机有限 缺口冲击强度。 粱 公司; (2)DSC测试 电脑控制精密注塑机:FSOWZ型(宁波海天塑 用2mg左右的样品在NETZCH—DSC204热分 机有限公司; 析仪上以lO。C,min的升温速率从室温升至220。C( 2002年中国工程塑料加工应崩技术研讨会论文集 90 2(1(2 共混物的冲击性能在(220?1 oC)下恒温lOmin，消除热历史，然后以 纯PAl212及其共混物的悬臂梁缺El冲击强度lO。C,min的降温速率降温，当温度降至室温，再以 与增韧剂含量的关系曲线见图2。众所周知， 10。C,min的升温速率升温至220。(3，得到二次熔融 PAl212是一种假塑性流体高聚物，具有高的裂纹引 曲线。 发能和低的裂纹增长能，因而有高的非缺口冲击强 (3)SEM观察把试 PAl212EPDM 度和低的缺口冲击强度。由于和是 样放在液氮中脆断，将脆断试样置于沸腾 的二甲苯中处理12h，在真空下将处理过的断面镀 SEM 碳，用观察、分析其断面结构。 2结果与讨论 2(1力学性能 2(1(1 共混物的拉伸和弯曲性能 表2列出PAl212 共混物的力学性能。图1示 出PAl212共混物的拉伸、弯曲性能与增韧剂含量 增韧剂含量,,的关系曲线。表2和图1表明，PAl212共混物的拉 ?一拉伸强度;。一弯曲强度(?1 伸强度都比纯PAl212的拉伸强度低，随着增韧剂含量的增加，除E一2试样外，它们的拉伸强度逐渐 减小，E一2试样的拉伸强度比E一1试样的拉伸强 皇 删删 度高1MPa左右，E一5试样的拉伸强度保持率为 鞑 螂 曲蜘 6l,;共混物的弯曲强度比纯PAl212的弯曲强度 徽 最 垂 钽小得多，并且随着增韧剂含量的增加而逐渐减小，其 钟 型 中E一5试样的弯曲强度是纯PAl212的0(25 倍; 共混物的断裂伸长率表示材料的塑性变形能 力，它增韧刑古量,, 与共混物的形态也有很大的关系””’。PAl212共 和-拉伸弹性模量;一弯曲弹性模量(b1 混物的断裂伸长率随着增韧剂含量的增加而先增大 而后减小，其中E一图1 共混物的拉伸、弯曲性能与增韧荆含量的关系曲线 2试样的断裂伸长率比纯 热力学上不相容体系，因此两者共混体系的力学性 PAl212的断裂伸长率要大，当增韧剂含量为30, 能没有明显提高，然而当EPDM接枝MAH后，共混 时，其断裂伸长率的保持率为65,。共混物的拉伸 体系显示出较好的相容性和较高的缺口冲击强度。 弹性模量和弯曲弹性模量同纯PAl212相比都有不 图2表明超韧性PAl212能在较宽的组分范围内得 同程度的降低(而且随着增韧剂含量的增加而减小。 到，当EPDM(g(MAH的质量分数为20,时，共对于共混体系来讲，如果分散相有较好的分散状况， 系的冲击强度有最大值，为纯PAl212的混体则性能主要依赖于共混组分自身的性能。由于 进一步增加EPDM(g-MAH的含 13(5倍。 PAl212中的端氨基能与EPDM-g-MAH发生化学反 量，冲击强度的值有所减小。共混物冲击强度的显著 应，因此该共混体系有较好的相容性，而且增韧剂的加入有关，一定量的增韧剂的 EPDM-g(MAH自身的弹性模量低，从而导致共混物 提高显然与增韧剂 加入使材料受到冲击时能有效地起着应力集中点并引发银的弹性模量有较大程度的降低。 MAHEPDM 与用，由于经接枝后的在熔融挤出时能裹2 PAl212共穗鞠的力学性赡 纹体的作PAl212发生接枝反应，所形成的PAl212-g-EP- 请#拉伸强度,拉伸弹性模量,弯曲强度,弯曲弹性模l,断裂忡长争冲击强度, DM起到了类似增容剂的作用，使两相问的亲和力8 25 64 812 4 289 5 48 3 变大，界面粘结紧密，当材料受到冲击时能吸收更多N一 7 10 24 323 3 钉5 7 6l_77 的能量，致使冲击强度提高。 一 9 9 34 拼7 295 8 7l 43 2(2 一 共混物的热性能1 4 7 86 ?4 盯2 2 74 98 * 4 2 7，2l 231 2 241 9 72 98 3PAl212 图是纯及其共混物的一次熔融曲_ 5 副加钔碍强孔 姐;乌,醯j ??抛川m她姒2 6 30 200 5 224l 71 44 线。由图3可以看出，纯PAl212及其共混物的熔 91赵清香，等:PAl212,EPDM曾MAH共混体系的制备及性能研究 裹3 PAl212夏其共混物的熔融和结晶参数融DSC曲线只有一个单峰，说明共混体系具有一 定的相容性，没有产生明显的相分离。随着增韧剂含 量的增加，熔融峰的形状趋于规整，在165。C附近出 现的小放热峰逐渐消失，说明增韧剂的加入在一定 程度上破坏了PAl212分子中的氢键和分子排列的 规整性。增韧剂含量较大时峰形变宽，熔融峰面积 随增韧剂含量增加而减小。 于纯PAl212的熔点外，其余的样品都小于纯’ PAl212的熔点;熔融热焓随增韧剂含量的增加有逐 宅 刳 渐减小的趋势，但都比纯PAl212的熔融热焓小，其 簸 啊 中E一2样品的熔融热焓最大;结晶峰顶温度都比 量 ? 纯PAl212的高，增韧剂含量较大的共混物的结晶 崔峰顶温度较低，结晶峰向高温方向移动，说明加入增 韧剂后，PAl212的结晶结构发生了变化;结晶热焓增韧剂古量,, 的变化趋势同熔融热焓，共混物的结晶热焓都比纯 图2共混物的缺口冲击强度与增韧剂含量的关系曲线 PAl212的低，E一4样品的最小。由此可见，增韧 剂 的加入对共混物的熔融和结晶行为产生了很大的影 响，使共混物的熔融和结晶行为变得更加复杂。 t 蕞 2(3共混物的形态 罄 5SEM图是经表面处理试样的照片。将所有 共混物试样直接置于沸腾的二甲苯中进行处理 12h，在处理过程中除去未反应的EPDM—g— 。 MAH 100 120 140 160 180 200由图5可看出，随着EPDM-g-MAH含量的增加，}L 温度PC 洞的分布变化很大，数目逐渐增加，但尺寸变化不图3纯PAl212及其共混物的一次熔融曲线 大，且各试样的表面形态明显不同，所有试样的表面 图4是纯PAl212及其共混物的熔体结晶DSC 曲都很不平坦，有很多孔洞和类似于纤维体的棒状体， 整，有4可知，每个试样的结晶峰形状比较规 线。由图这说明弹性体粒子是以球状分散于基体树脂中的。 EP- DM-g-一定的对称性，峰形变窄，结晶峰面积随S(Wu””1认为橡胶粒子尺寸和粒子间距是影响橡 含量的增加而减小，结晶峰都不同程度 MAH地向高温方胶增韧PA体系性能的主要影响因素，而且认为檬女 向漂移。 胶粒子之所以能影响增韧效果是因为橡胶粒子在应 力集中区起到了应力集中点的作用。由于分散相和 基体树脂的弹性模量差别很大，所以橡胶粒子成为 应力集中点，从而引发大量像微裂纹和剪切带那样 的塑性变形。为了研究这些类纤维体的归属，对其 进行了x射线能谱分析。图6表明这些类纤维体 含有微量的si和S元素，但是纯PAl212不含这两 种元素，因此可以认为这些类纤维体属于未被除去 韫度,? MAH，这也从一个侧面反映了的EPDM,g 图4纯PAl212及其共混物的熔体结晶DSC曲线PAl212 的端氨基与EPDM?g—MAH的羧3PAl212 表是及其共混物的熔融和结晶参 基发生了相互反应而形成了接枝共聚物。 3(DSC) 数，表列出熔点一次熔融曲线峰顶温度 3 结论L、熔融热焙d塌、结晶峰峰顶温度,以及结晶热焓 ?H。随增韧剂含量不同而变化的情况。由表3可以 (1)制备了性能优越的PAl212,EPDM(g- 看出，共混物熔点的变化投有规律，除E一1样品大 超韧合金。 MAH 92:竺!!苎三兰竺?—?———————————————————————————————————————————————————————————一’一 !翌竺兰苎竺—— 翌竺三竺望苎查 (d)? (c1 a--E—I(b—E一2;c—E一3;d—E一4;e—E一5 图5经000倍)SEM图(放大10 二甲苯处理的各试样的 是纯PAl212的13(5倍左右。 (3)加入增韧剂后， 共混物的熔融行为和热行为变得更加复杂。 (4)经表面处理的共混物，其断面 很不平坦，有 很多iL洞和类纤维体，说明弹性体粒子以球状分散 ” 于基体树脂中。X射线能谱分析表明，类纤维体属 于未反应的EPDM(g—MAH，从一个侧面证明 PAl212 的端氨基与EPDM(g(MAH的羧基发生 而形成了接枝共聚物。了相互反应参考文献 1 BorggmveR JM 1989(30:63，Polymer 71 (0 (d) 2 Oshinski A Polym J J Sci，1996，61:623Appl a、b一纯PM212;c、d一共握物 Yu Polym Sci3 d(J (et ，1998，69:171lZhongzhenAppl 图6纯PAl212和舍20,EPDM-$一MAH的共混物的 4 何曼君，等高分子物理上海:复旦大学出版社，1990X射线能谱 5 Wu S ，1985，26:1855Polymer(2)含有20,增韧剂的共混物的缺口冲击强度 NYLON AND PROPERTIES OF 1212,EPDM-g-PREPARATION BLENDS Zhao Wanjie，Dong Jing，Li Yudong，Liu Minying，Wang MAII Qin鲥ang，Wang Xiangkui of Material 450052) (College Engineering，Zhe咿hou University(Zhengzhou and thermal and mot= the mechanical were blends of properties ABSTRACT The Nylon prepped，and ,EPDM-g-MAH 1212the notched lzed enhmaces after the additive of toughness agent? stedied Results indicate that atreng【la the are When 0bvlously Dhdogy Impact is 74 98 is 15(5 notched of is to lzod strength kJ,m。，which times?large? 20the impact content ,，tou如?agent up that the surfaces of the The shows behaviors tend to be SEM and ?re investigation Nylonl212(The meMng crystal complicated blends dealt show holes or cavities and fiber-like the elastomeric like in the have witll sticks，which particles disperse xylene sphericity a坤uneven(and many hailing resin( Nvlonl212 KEYWORlYg Nylon 1212(EPI}M—g-MAH，toughness，blend