酯化反应催化剂的研究与展望

酯化反应催化剂的研究与展望 酯化反应催化剂的研究与展望 第22卷第4期 2004年10月 佳木斯大学(自然科学版) JournalofJiamusiUniversity(NaturalScienceEdition) V01.22No.4 Oct.20 文章编号:1008一t4o2(~o4)o4—0514—04 酯化反应催化剂的研究与展望 李淑贤,张福刚,张敬强 (1.佳木斯大学化学与药学院.黑龙江佳木斯154007;2.龙口隆基机械有限公司.山东龙口265701;3.佳木斯大学材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学 院,黑龙江佳木斯t54oo7) 摘要:酯化反应是一类重要的有机反应,在实际生产中,普遍使用浓硫酸作催化剂.由于此种方法 存在很多弊端,有很多学者对其进行改进研究,本文就其研究近况做一总结概述. 关键词:酯化反应;催化剂;绿色合成 中图分类号:0621.25文献标识码:A O引言 化学工业,尤其是以有机合成为核心技术的精细化工,在国民经济发展中有突出贡献.酯是一种重要 的有机化合物,常用作有机溶剂和有机合成原料.但其传统的合成方法一般都采用以酸,醇为原料,以浓硫 酸为催化剂,长时间加热,直接酯化合成.用浓硫酸作催化剂存在较多缺点]: (1)在酯化反应条由于硫酸同时具有酯化,脱水和氧化作用,导致一系列副反应的发生,使反应产物中 含有少量醚,硫酸酯及羟基化合物,给产物的精制和原料的回收带来困难.从而也 限制了其在食品工业上 的应用. (2)反应产物的处理要经过碱中和及水洗,以除去作催化剂的硫酸,致使 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 复杂,产品和未反应的原 料损失,并产生大量废液,污染环境. (3)由于硫酸严重的腐蚀性,尽管采用了搪瓷反应器和高级不锈钢管,却仍然不得不进行设备的定期 更新,从而增加了生产成本. 基于以上原因,有很多化学工作者对酯化反应催化剂进行了大量研究,并对其进行深入探讨.下面,就 近年来国内外学者对酯化反应催化剂的研究概况进行综述. 1酯化反应催化剂的研究近况 1.1酯化反应的催化剂的研究 1.1,1无机氯化物催化酯化反应 1.1.1.1FeCls?6H20催化酯化反应 氯化铁是Lewis酸,其中金属离子具有能与羰基配位的空轨道,因而具有催化配位作用.目前用FeCk? 6Hz0作催化剂成功合成了氯乙酸乙酯,丁酸异戊酯,己酸异戊酯等多种.Fe?6H20的来源广泛,性 质稳定,无毒,对设备的腐蚀和环境污染小,催化酯化操作方便,反应温和,反应时间短,是一种值得推广的 有效合成酯的绿色催化剂. 1.1.1.2SnCl2?2H20催化酯化反应 氯化亚锡也是一种Lewis酸,是合成的酯的良好催化剂,反应温和,反应时间短,酯化率较高,工艺简 单,腐蚀性小,无三废污染,在某种程度上弥补了硫酸催化法的缺点.同时SnCl2?2H20可回收处理再利用. ?收稿日期:2004—07—20 作者简介:李淑贤(1970一),女,黑龙江佳木斯人,佳木斯大学化学与药学院实验师, 在读硕士 第4期李淑贤:酯化反应催化剂的研究与展望515 目前用其成功催化合成了丁酸异戊酯,柠檬酸三丁酯等[4】. 1.1.1.3SnCI~?5H20催化酯化反应 四氯化锡跟三氯化铁一样也是Lewis酸,具有催化酯化性能,但其是一种易吸潮的化合物,若将其制 成活性炭固载的sncl4能很好的催化合成酯,已成功合成了柠檬酸三丁酯和乳酸正丁酯[6】. 1.1.2硫酸盐类催化酯化反应 1.1.2.1Nil,Fe(SO,)2?12H20催化酯化反应 十二水硫酸铁铵也是Lewis酸,和三氯化铁一样,Fe3具有外层空轨道,易于羰基配位,具有催化酯化 性能.三氯化铁是合成酯的良好催化剂,但其易潮解,易溶于反应体系中,给使用和反应液的后处理带来不 便.而硫酸铁按是一种稳定晶体,不易吸潮,保管和使用方便,反应后结成淡黄色不溶块状物,很容易从反 应体系中分离,操作方便.同时它也价廉易得,用量少,反应时间短,对设备不存在腐蚀,是一种很有前途的 合成酯的绿色催化剂.目前已成功催化合成了丁酸异戊酯,乳酸正丁酯,己二酸二乙酯【4.... 1.1.2.2N~tso,?H20催化酯化反应 一 水合硫酸氢钠催化合成酯的反应机理是质子酸催化,硫酸氢钠本身含有一个结晶水,在催化酯化反 应时,自身的结晶水能够促使催化剂在其 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面电离出H,从而加速酯化反应的进行.NaHSO.?H20是一种 价廉易得,稳定的晶体,虽然其水溶性呈酸性,能催化酯化反应,但其难溶于有机反应体系,所以后处理方 便,对设备腐蚀小,对环境污染低,同时具有一定重复催化性能,而且产品收率高,色泽好,反应时间短,副 反应少,是一种优良的环境友好催化剂.目前已用其催化合成己二酸二乙酯,己酸异戊酯b.. 1.1.2.3CuSO.?5H20催化酯化反应 硫酸铜中的cu和Fe3一样,也是外层缺电子的离子,同样具有配位性能,而且它不溶于有机反应体 系,在催化酯化反应后同样易于分离,不腐蚀设备,操作方便,同时能够重复使用.是一种环境优化好催化 剂.目前已成功合成了己二酸二乙酯,酯化率达81.3%[】... 1.1.2.4AJ:(SO,),?8H:0催化酯化反应 八水硫酸铝是良好的酯化反应的催化剂,它来源广泛,性质稳定,反应条件温和,工艺简单,反应后处 理简便,无废酸液排放,由此避免了使用酸性催化剂所带来的环境污染,同时价廉易得,因此是一种比较理 想的催化剂,具有一定的开发前景.用其合成a一奈乙酸甲酯n4]. 1.1.2.5F(so,)?H20催化酯化反应 水硫酸铁中的Fe3具有外层空轨道,能与羰基配位催化,(so,)?H20是一种简单的无机化合 物,对于低级脂肪酸的酯化反应具有较好的催化活性,所得酯的产率较高,并且催化酯化反应工艺简单,反 应温和,成本低,不腐蚀设备,无三废污染,反应时间又较短,是一种很有前途的酯化反应的催化剂,已合成 了乙酸正丁酯u纠. 1.1.3磺酸催化合成酯 1.1.3.1P—CH3C6SOH?H20催化酯化反应 对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸,无氧化性,无炭化作用,作为酯化反应的催化剂时,具有选择性 好,产品纯度高,对设备的腐蚀和三废污染比硫酸小,同时不易引起副反应,价廉易 的,易于保存,运输和使 用,催化剂用量小,是一种适合工业生产的有效催化剂.目前用其作催化剂合成了氯乙酸乙酯,乙酸环己 酯,丁酸异戊酯.4.hi. 1.1.3.2HNSOH催化酯化反应 氨基磺酸是一种有酸性的固体化合物,性质稳定,不吸潮,不溶于有机反应体系,不污染环境,不腐蚀 设备,也易于获得,保管和使用,在反应结束后会呈固体析出,沉于反应液下,易于反应液分离,同时可重复 使用,是一种优良的酯化催化剂.已经成功合成-J'~L酸正丁酯,丁酸异戊酯等】. 1.1.4树脂催化合成酯 516佳木斯大学(自然科学版)2004年 1.1.4.1强酸性离子交换树脂催化酯化反应 强酸性离子交换树脂是一种高分子磺酸,价廉易得,对设备不存在腐蚀,不会污染环境,不会引起副反 应,不溶于反应体系,能够重复使用,易分离,回收和再生,可使生产连续化,操作方便,可降低成本,提高经 济效益,是工业生产的有效方法.现已用723行树脂为催化剂合成了丁酸异戊酯,用D72和1362催化合成 了己酸二乙酯0等. 1.1.4.2磺化聚氯乙烯树脂催化酯化反应 磺化聚氯乙烯树脂是将聚氯乙烯磺化得到的一种含磺酸基的树脂,由于聚氯乙烯价廉易得,因此开发 这种树脂也具有一定价值,同时它是一种固体催化剂,不溶于反应体系,容易分离和重复使用,因而具有一 定的研究和利用价值.现已成功合成了乳酸正丁酯J. 1.1.5超强酸催化合成酯 超强酸是酸度比100%硫酸更强的酸.固体超强酸具有不腐蚀设备,不污染环境,不 怕水,耐高温,反 应活性高,选择性好,制备容易,在反应体系中易分离,不易中毒等优点.目前用so,一/Tio2作催化剂合成 了丁酸异戊酯,乳酸正丁酯,己酸异戊酯,用ZrO2/SO~,A120,一Ti02/S04一合成了柠檬酸三丁酯. 1.1.6脂肪酶催化合成酯 利用生物技术催化合成香料正日益受到关注,原因在于与化学合成相比,生物发酵法合成酯类反应更 专一,得到的产品属于天然产品.章克昌等将选育到热稳定性脂肪酶用于丁酸异戊酯的合成,该法虽然可 得到绿色产品,符合环保要求,但生产周期长,反应条件苛刻,难以产生经济效益,有待开发. 1.1.7杂多酸催化合成酯 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称.是一类含有氧桥的多核高分子化合物,不 仅具有多元酸和多电子还原能力,而且其酸性和氧化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节,他 对许多反应具有较高的催化活性和选择性,并且不挥发,对热稳定,污染小等有利条件,可以大大减轻对设 备的腐蚀,有利于催化剂的设计.目前用固体杂多酸PW:/Sio2作催化剂合成了乳酸正丁酯,用TiSiW~:0柏/ TiO催化合成了丁酸异戊酯,用磷钨杂多酸催化合成了己酸异戊酯-5J. 1.1.8沸石分子筛催化合成酯 沸石分子筛为无机硅铝酸盐,具有硅铝活性中心,不溶有机反应体系,易于分离,耐高温,不腐蚀设备, 操作方便,能够重复使用和再生,是工业化生产的可行催化剂.目前用脱铝超稳Y沸石成功催化合成了乳 酸正丁酯,用HY型分子筛丁酸异戊酯J. 1.1.9相转移催化合成酯 利用相转移催化剂合成酯,制备方法简单,产率高,目前用TEBAC(三乙基苄基氯化铵)作相转移催化 剂成功合成了醋酸苄酯-1.2003年,周建伟采用了三种相转移催化剂:四丁基氯化铵,十二烷基二甲基苄 基氯化铵和溴化十六烷基三甲铵成功合成了乙酸异戊酯,并且,研究讨论了影响酯化反应的几个影响因 素[8]_ 1.1.10有机碱催化合成酯 2003年,詹天荣等人首次以甘露醇和对甲苯磺酰氯为原料,采用吡啶为溶剂兼反应的催化剂,合成了 六对甲苯磺酸甘露醇酯,并研究了多因素对酯化反应收率的影响,提出吡啶是合成六对甲苯磺酸甘露醇酯 的很好溶剂,因为吡啶与反应产生的氯化氢结合,避免了氯化氢对不稳定反应物的副作用,是很好的附酸 剂,同时还起到催化作用.并通过实验确定了吡啶在酯化反应中的用量J. 1.1.11酰胺缩醛催化合成酯 酸和醇在催化剂存在下,是通过羰基的亲核反应生成加成产物,然后再消去水得到酯.酰胺缩醛的酯 化机理和其他酯化方式不同,在反应过程中伴随着Walden的转化.Echenmoser等人用具有旋光性的丁醇一 2(S)为原料,通过醇交换合成DMF二仲丁基缩醛(S),在与羧酸反应后生成(尺)型酯-1.酰胺缩醛作为脂 肪酸酯化剂,具有产率高,酯化方法简单,适用多种酯的合成,而且反应条件温和,除去副产物醇和酰胺后, 第4期李淑贤:酯化反应催化剂的研究与展望517 得到纯度较高的酯. 2酯化反应催化剂的研究展望 综上所述:以上二十余种酯化反应的新型催化剂与浓硫酸相比在酯化反应中显示 了巨大优势.但这类 催化剂各有千秋.综合实际生产条件考虑,无机盐类催化剂相对而言更多的优点:价廉易得,反应后处理操 作简单,可重复使用等诸多优点,同时.还克服了浓硫酸腐蚀性强,污染性大,反应时间长等缺点,并且具有 较高的催化活性,因此,在酯化反应中可以推广. 参考文献: [1]蔡新安,谢国豪.固体酸催化合成月桂酸甲酯[J].应用化工,1999,19(6):32. 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