一步法制备超薄NiS_石墨烯复合材料及储锂性能研究

一步法制备超薄NiS_石墨烯复合材料及储锂性能研究 一步法制备超薄 NiS/石墨烯复合材料及储 锂性能研究 潘沁，谢健，刘双宇，曹高劭，朱铁军，赵新兵 5 (浙江大学材料科学与工程学系，杭州，310027) 摘要:以氧化石墨，四水醋酸镍，硫脲和柠檬酸三钠为原料，通过一步水热法制备超薄硫化 镍纳米片/石墨烯原位复合材料。水热反应过程中，硫化镍纳米片的生长与氧化石墨的还原 同时进行。SEM 与 TEM 研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，复合材料呈片片堆叠微观结构，NiS 超薄片层厚度小于 5nm，复合在多层(小于 8 层)石墨烯片上。由于这种独特的微观结构以及石墨烯的导电、 10 分散剂及约束作用，NiS/石墨烯复合材料表现出远优于纯 NiS 的电化学性能。 关键词:锂离子电池;NiS/石墨烯;水热合成 Facile one-pot synthesis of ultrathin NiS nanosheets 15 anchored on graphene and the improved electrochemical Li-storage properties PAN Qin1, XIE Jian2, LIU Shuangyu2, CAO Gaoshao2, ZHU Tiejun1, ZHAO Xinbing2 (1. Departmetn of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027; 20 2. Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027) Abstract: A NiS/graphene (NiS/G) nanohybrid has been synthesized by a facile in situ one-pot hydrothermal route using graphite oxide, thiourea, Ni(CH3COO)2?4H2O and sodium citrate as the raw materials. The growth of NiS nanosheets and the reduction of graphite oxide occur simultaneously during the hydrothermal reactions. The hybrid exhibits a unique sheet-on-sheet 25 structure, where ultrathin NiS sheets (below 5 nm) are anchoring on few-layer (below 8 layers) graphene sheets. The electrochemical measurements indicate that the NiS/G hybrid exhibits remarkably improved Li-storage properties compared with bare NiS, due to the ultrathin feature of the NiS sheets, unique sheet-on-sheet structure of the hybrid, and the combined conducting, buffering and confining effects of the in situ introduced graphene nanosheets. 30 Key words: Li-ion Battery, NiS/Graphene, Hydrothermal Synthesis 0 引言 金属硫化物如 FeS2[1-3],CoSx[4-6],MoS2[7,8]和 NiS[9-11]由于具有较高的理论容量，是潜在的 锂离子电池负极材料或锂电池正极材料。NiS 理论容量高达 590mAh g-1[9]，资源丰富，低毒， 35 导电性较好[12]，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是，NiS 在充放电过程中体积变化较 大，导致容量快速衰减[12-13]。目前，许多研究都试图通过各种方法来改善其电化学性能，如 球磨法[9,14]减小颗粒尺寸，液相合成法[15]或形貌修饰[11,16]等。例如，中空结构的 NiS/Ni 在 5C 下比容量可到 400mAh g-1，并可在 0.15C 下稳定循环 100 次[16]。另一种有效改善金属硫 化物或氧化物电性能的方法是与基体材料形成复合物，如 Co9S8 与碳的复合物表现出优越的 40 [17] 电性能 ，SnO2 与碳复合后电性能也得到显著优化[18]。 基金项目:教育部博士点基金(No.20100101120024);浙江省重点科学技术创新队伍基金(2010R50013); 浙江省教育厅基金(No.Y201016484);浙江省钱江人才 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (2011R10021);国家自然科学基金(No.51101139) 作者简介:潘沁(1989-)，女，研究生，锂离子电池负极材料 通信联系人:谢健(1977-)，男，副教授，锂离子电池. E-mail: xeijian1977@zju.edu.cn -1- 最近，研究表明，石墨烯基复合材料如 NiO/石墨烯[19-21]，MoS2/石墨烯[22,23]和 CoS2/石 墨烯[24]都表现出优越的电化学性能。石墨烯作为一种二维单层碳材料[25-27]，由于其电导性 优异(16,000S m-1)[28]，比表面积大(2630m2 g-1，理论值)[29]和机械强度高(~1100GPa) [30]， 是电化学活性材料的理想基体。石墨烯之所以能显著改善硫化物或氧化物的电化学性能，不 45 仅因为它有效抑制了充放电过程中的体积变化，还在长时间循环过程中保持了电化学活性材 料良好的分散性。另外，作为导电框架，石墨烯有效维持了它与活性材料，以及活性材料与 [31]。本文报 集电器之间的导电通道，使得复合材料表现出优异的循环稳定性和高储锂容量 道了一步法制备超薄硫化镍纳米片/石墨烯复合材料并研究了石墨烯的引入对其结晶性和电 化学性能的影响。我们发现纯 NiS 是一种棒状纳米花结构，一旦引入石墨烯后，它转变为片 50 层结构，与石墨烯形成片片堆叠复合物。石墨烯也有效改善了 NiS 的循环稳定性和倍率性能。 我们还对复合物可能的形成机理和电化学性能改进机制作出了解释。 1 实验部分 超薄 NiS 纳米片/石墨烯复合物的合成 1.1 [32]制备氧化石墨，将得到的氧化石墨在 50 毫升去离子水中超声分 采用改良的 hummer 法55 散 1 个小时至完全分散。加入 0.8 mmol Ni(CH3COO)2? 4H2O 搅拌过夜，再加入 0.8 mmol 柠檬酸三钠和 3mmol 硫脲。经过半小时搅拌后，将混合溶液被转移至有聚四氟乙烯内衬不 锈钢外壳的反应釜中，在烘箱中 180 ºC 保温 24 小时。将反应产物冷却至室温用去离子水 与乙醇充分清洗后置于烘箱中 40 ºC 真空干燥过夜。作为对比，用同样方法制备纯 NiS， 但不加氧化石墨。 60 材料表征 1.2 用 Rigaku D/Max-2550pc X 射线粉末衍射仪表征材料的晶体结构(X 射线源为 Cu K,，波 长 1.54 埃)。产物形貌通过场发射扫面电镜(FE-SEM, FEI-sirion)和 JEM 2100F microscope 高分辨透射电镜表征。X 射线光电子能谱用 KRATOS AXIS ULTRA-DLD 光谱仪测定，其激 65 发光源为 Al K,单色光 (h,= 1486.6 eV)。采用 Jobin-Yvon Labor Raman HR-800 拉曼系统测 试拉曼光谱，激发光源是波长为 514.5 纳米的氩离子激光。热重(TG) 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测量碳含量， 以 10 ºC min-1 的升温速率由 20 ºC 升温至 700 ºC。 电化学测试 1.3 以 NiS/石墨烯作为电极材料的 Cr2025 型纽扣电池作为测试对象来表征材料的电化学性 70 能。首先将 NiS/石墨烯、乙炔黑、PVDF 按照质量比 75:15:10 混合研磨均匀，分散于 N-甲 基吡咯烷酮中磁力搅拌 2 小时。将搅拌后的浆料涂于事先清洗过的泡沫镍上制备的电极片， 并在 100?下真空干燥 8 小时。然后再氩气填充的手套箱内组装电池，采用金属锂箔作为反 6 溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯体积比 1:1 的溶液作为电解液、聚丙 电极、1 M LiPF 烯微孔膜做隔离。利用 LHS-B-5V5mA8D 电池循环仪(武汉，中国)，将组装电池在 0.05-2 V(vs./Li+)电压范围内进行 50 mA g-1 恒流充放电测试。采用 Arbin BT2000 system 在 0.05-2.0 75 V(vs./Li+)电压范围内，采用不同的扫描速率进行循环伏安测试。采用 CHI660C 电化学工 作站测电化学阻抗谱，对处于脱锂状态的纽扣电池加以振幅为 5 mV 频率范围为 105 Hz~10 MHz 的交流信号， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 得到阻抗图。所有的测试均控制在室温。 -2- 2 结果讨论 图 1a 为 NiS/石墨烯复合物以及单纯 NiS 的 XRD 衍射图谱。由图可见，两者均为,-NiS(空 80 间群 R3m, JCPDS No.03-0760)，并无明显杂相。对于 NiS/石墨烯复合物，在 2, = 25?处有一 小宽峰，表明氧化石墨还原后得到层层堆积的石墨烯。根据热重分析，石墨烯碳含量质量分 数约为 31.8%(见图 1e)。拉曼光谱也证实了氧化石墨被还原(见图 1b)，氧化石墨和 NiS/石 -1 处出峰，分别代表碳材料中无定形碳(D)和石墨化碳(G) 墨烯复合物都在 1350 和 1580cm 的能带[33]。与氧化石墨相比，NiS/石墨烯复合物表现出更高的 D/G 比值，这表明复合物中 85 sp2 杂化区域的平均尺寸降低，但区域数量却上升了[34]。D/G 峰强比基本可以判断氧化石墨 还原成了石墨烯[34]。图 1c 为 NiS/石墨烯复合物的 XPS 谱图，检测了复合物中 Ni, S, C 和 O 的价键状态。855.3 和 873.0 eV 处的两个峰分别为 Ni 2p3/2 和 Ni2p1/2 的轨道峰[35]。161.7 eV 对应 S2p3/2 轨道[35]。氧峰的出现是由于还原氧化石墨片层上残留的含氧基团。C1s 的轨道峰 进一步证实了水热过程中氧化石墨被还原。图 1d 比较了氧化石墨和 NiS/氧化石墨的 C1s 谱 90 图，四个分峰分别对应于不同官能团中的碳原子，sp2 杂化碳(C=C, 284.8 eV), C-O 键中的 C(286.2 eV), 羰基碳(C=O, 287.6 eV)以及羧基碳 (O-C=O, 289.1 eV) [34, 36]。从图中可见，水 热还原后，复合物中的与氧结合的碳含量显著降低。 95 -3- 图 1 NiS/石墨烯(a) 与纯 NiS 的 XRD 谱图对比 (b) 与氧化石墨的拉曼光谱对比 (c) XPS 全谱 (d)与氧化石 墨的 C1S 谱图对比 (e) 热重分析 Fig.1 NiS/G (a) XRD patterns of NiS/G and NiS, (b) Raman spectra of GO and NiS/G, (c) XPS survey spectrum 100 of NiS/G, (d) C1s XPS of NiS/G and GO and (e) TG plot of the NiS/G hybrid 图 2a 为 NiS/石墨烯复合物，注意到复合物呈层状结构;图 2b 为该图的 X 射线能谱(EDS) 面扫结果，可见 C,O,Ni,S 元素均匀分布。因此我们可以得出结论，石墨烯和 NiS 都呈层状 结构。图 2c 为在相同条件下制备的纯 NiS 的 SEM 照片，有趣的是，NiS 呈棒状结构。 105 图 2 NiS/石墨烯 (a) SEM 照片 (b) EDS 面扫谱图 (c) NiS 的 SEM 照片 Fig. 2 NiS/G (a) SEM image (b) EDS mapping of NiS/G (c) SEM images of NiS 110 图 3 为复合物的透射电镜及高分辨透射电镜，复合物的层状结构呈透明状，表明 NiS 和石 墨烯片层都非常薄。由此可见，通过一步水热法成功制备薄层状 NiS/石墨烯复合物，很显 然，石墨烯在改变 NiS 结晶性上起到了关键作用。高分辨透射电镜图中有两种晶格条纹，一 种条纹不规则，层间距(d-spacing)约为 0.38 纳米，另一种条纹规整，层间距为 0.18，0.22 115 和 0.25 纳米，分别对应(131),(211)和(021)晶面。 -4- 图 3 NiS/石墨烯 (a) TEM 照片 (b)HR-TEM 照片 Fig.3 NiS/G (a) TEM image (b) HR-TEM image 基于以上分析，我们推断出层层复合 NiS/石墨烯可能的生长机理，如图 4 所示，这种独 120 特的纳米结构可能受三种因素影响。第一，在水中氧化石墨在超声作用下完全剥离成氧化石 墨片层。第二，Ni2+例子均匀分散在氧化石墨片层表面，通过静电作用力与氧化石墨片层上 的负电羧基结合。第三，由于石墨烯片层的空间位阻效应，NiS 在二维方向上生长，否则它 更倾向于形成棒状结构。 125 图 4 NiS/石墨烯复合物形成机理 Fig.4 Schematic illustration of the formation mechanism of NiS/G. 为了评估石墨烯的引入对 NiS 电化学性能的影响，我们对 NiS/石墨烯复合物及纯 NiS 进 行了一系列电化学性能测试。图 5a 为在 0.05-3V 电压区间内，在 50mA g-1 电流密度下前三 130 次充放电曲线，NiS/石墨烯复合物的比容量计算基于 NiS 和石墨烯的总质量。NiS/石墨烯复 -1，而纯 NiS 仅为 875 和 579mAh g-1。图 合物的第一次充放电容量分别为 723 和 1186mAh g 中可见，由于 SEI 膜的形成，两者在一次循环后都有不可逆容量损失。根据纯 NiS 的理论容 量(590mAh g-1)，石墨烯的观察容量以及复合物中石墨烯含量(质量分数 31.8%)，NiS/ 石墨烯的理论容量可粗略估计为 500mAh g-1。根据测量，NiS/石墨烯的比容量高于纯 NiS 和 纯石墨烯相应质量分数的理论值加和，这种现象归因于 NiS 和石墨烯的协同作用。第一， 135 NiS 的存在使得石墨烯剥离地更彻底，增加了石墨烯片层与电解液的接触面积，产生石墨烯 双层电容效应，产生附加电容量;第二，在第一次放电过程中形成了聚合物/凝胶 SEI 膜， 有着与过渡金属氧化物类似，产生假电容效应;第三，石墨烯的引入改变了 NiS 的结晶过程， 从棒状变为薄片状，这在动力学上更有利于储锂。图 5b 比较了在 50mA g-1 电流密度下 NiS/ 石墨烯复合物与纯 NiS 的循环性能，很显然，NiS/石墨烯电极比纯 NiS 有更好的循环稳定性。 140 -5- 100 次循环后，NiS/石墨烯电极依然有 481mAh g-1 放电容量，但纯 NiS 容量快速衰减，这可 能是因为石墨烯有效缓解了充放电过程中的体积变化，也避免了 NiS 纳米片的团聚。图 5c 比较了 NiS/石墨烯和纯 NiS 的倍率性能。倍率测试的放电电流密度固定为 50mA g-1，但在 不同电流密度充电(50-800nA g-1)，NiS/G 电极表现出更好的倍率性能。在 800mA g-1(1.5C) 145 -1 的充电容量，高于石墨的理论容量(372mAh g-1)。 电流密度下，NiS/G 依然保持了 386mAh g 与之相反，纯 NiS 在大电流密度下不能维持循环。这可能是因为，第一，石墨烯片层导电性 优异，为石墨烯纳米片提供了二维导电网络;第二，超薄 NiS 纳米片对锂离子在 NiS 本体 中的快速扩散有利;第三，复合物独特的层层复合结构有利于活性物质的润湿和锂离子在电 极/电解液界面上的迁移。图 5d 展示了 NiS/石墨烯复合物在大电流下的循环性能，放电电流 固定为 50mA g-1 而充电电流分别为 200, 400, 800mA g-1.。以 200mA g-1 电流密度充电，首次 150 充电比容量为 696mAh g-1，50 次循环后保持在 446mAh g-1;在 400mA g-1 下，50 次循环后 依然可以保持 394mAh g-1。即使充电电流密度为 800mA g-1，NiS/石墨烯电极的首次充电容 量为 519mAh g-1,50 次循环后保持 339mAh g-1。显然，石墨烯在提高 NiS 大电流循环稳定性 上起到关键作用。因此，我们合理推断，即使在长时间大电流充放电之后，NiS 纳米片依然 与石墨烯片层有较强的键合作用。 155 图 5 NiS/石墨烯和纯 NiS (a)以 50mA g-1 充放电前三次循环曲线 (b) 以 50 mA g–1 充放电循环稳定性 (c) 以 50–800 mA g–1 充电，50 mA g–1 放电的倍率性能 (d) NiS/石墨烯大电流 200–800 mA g–1 充电，50 mA g–1 160 放电的循环稳定性 Fig.5 NiS/G and NiS (a) Voltage profiles of the first three cycles (b) cycling stability charged-discharged at 50 mA g–1, (c) rate capability charged at 50–800 mA g–1 and discharged at 50 mA g–1, and (d) cycling stability of NiS/G charged at 200–800 mA g–1 and discharged at 50 mA g–1. 165 图 6 为 NiS/石墨烯和纯 NiS 的循环伏安图(CV)，扫面速率为 0.1mVs-1，电压区间为 0.05-3V。首次循环中还原峰大约在 1.5V 和 1.2V 附近，在第二次和第三次循环后偏移至 1.75 -6- 和 1.3V，这可能与 NiS 与锂的两步电化学反应有关[9]: 3NiS + 2Li ? Ni3S2 + Li2S (1) 170 Ni3S2 + 4Li ? 3Ni + 2Li2S (2) NiS 与 Ni3S2 之间的转变对应于位于 1.3V 的还原峰。氧化峰位于 2.0V 和 2.3V 左右，对应 于脱锂过程即 NiS 的再生。注意到对于 NiS/石墨烯而言，CV 曲线几乎与第一次充放电完全 重叠，这说明电极的电化学反应可逆程度较高。与之相反，由于活性物质降解，纯 NiS 电极 的峰强随着循环次数增加而递减。 175 图 6 NiS/石墨烯和纯 NiS 的 CV 曲线，扫描速率为 0.1 mV s–1. Fig.6 CV plots of NiS/G and NiS scanned at 0.1 mV s–1. 为了解释纯 NiS 和 NiS/石墨烯不同的电化学行为，我们在 50 次循环后记录了阻抗谱(如 180 图 7)。Nyquist 曲线由中高频区的两个交叠的半圆和低频区的斜线组成。如先前的报道所 f)，第二个半圆对应电荷转移电阻 指出，第一个半圆对应通过 SEI 膜的锂离子输运电阻(R (Rct)，斜线的斜率与 Li+在体材料中的锂离子扩散有关，而曲线高频区在 Z’轴上的截距 则与电解液的电阻相关(Re)。图中还给出了 Nyquist 曲线的等效模拟电路图。在等效电路中， Re 代表电解液电阻，Rf 和 Q1 代表 SEI 膜电阻和介电弛豫电容，Rct 和 Q2 代表电荷转移电阻 和双电层电容，Zw 是体扩散电阻[37]。根据拟合结果，纯 NiS 的 Rf 和 Rct 分别为 32.1 和 110.0 185 欧，而 NiS/石墨烯复合物分别为 7.9 和 30.4 欧。NiS/石墨烯复合物的层层复合结构改善了润 湿性，而超薄 NiS 则降低了 Rct 值。纯 NiS 的高 Rf 值可能是因为微米级或亚微米级棒易于降 解，不断形成新的 SEI 层。复合物较低的 Rct 可以解释其优异的倍率性能。 -7- 图 7 NiS/石墨烯和纯 NiS 以 50mA g-1 充放电 50 次循环后的奈氏图。左上为等效电路。 190 Fig.7 Nyquist plots of NiS/G and NiS after charged-discharged at 50 mA g–1 for 50 cycles. The inset shows the equivalent circuit. 3 结论 我们成功通过一步法合成了 NiS 纳米片与石墨烯复合物，超薄 NiS 片层负载在多层石墨 195 烯片层上。石墨烯的引入改变了 NiS 的结晶行为，可能由于前驱体与石墨烯的静电吸引力及 石墨烯的位阻效应，NiS 从纳米棒转变为纳米片。NiS/石墨烯复合物表现出明显优于纯 NiS 的循环稳定性和倍率性能。由于石墨烯有效抑制了充放电过程中的体积变化，复合物的循环 稳定性有效改善，石墨烯优异的导电性及二维到点网络的形成，超薄 NIS 纳米片以及复合 物独特的层层复合结构的形成有效改善了倍率性能。NiS/石墨烯复合物优异的电化学性能使 200 其成为一种有潜力的二次锂电池电极材料。 [参考文献] (References) [1] Takeuchi T, Kageyama H, Nakanishi K, Inada Y, Katayama M, Ohta T, Senoh H, Sakaebe H, Sakai T, Tatsumi K and Kobayashi H. Improvement of cycle capability of FeS2 positive electrode by forming composites with Li2S 205 for ambient temperature lithium batteries[J]. J. Electrochem. Soc., 2012, 159: A75-A84. [2] Zhang D, Wang X L, Mai Y J, Xia X H, Gu C D and Tu J P. Enhanced electrochemical performance of FeS2 synthesized by hydrothermal method for lithium ion batteries[J]. J. Appl. Electrochem., 2012, 42: 263-269. [3] Wang D, Wu M, Wang Q, Wang T and Chen J. Hydrothermal synthesis of FeS2 for lithium batteries[J]. Ionics, 2010, 17: 163-167. 210 [4] Wang Q H, Jiao L F, Du H M, Peng W X, Han Y, Song D W, Si Y C, Wang Y J and Yuan H T. Novel flower-like CoS hierarchitectures: one-pot synthesis and electrochemical properties[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 327-329. [5] Zhang C, Wang Z, Guo Z and Lou X W. Synthesis of MoS2-C one-dimensional nanostructures with improved lithium storage properties[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4: 3765-3768. 215 [6] Wang Q H, Jiao L F, Han Y, Du H M, Peng W X, Huan Q N, Song D W, Si Y C, Wang Y J and Yuan H T, CoS2 Hollow spheres: fabrication and their application in lithium-ion batteries[J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115: 8300-8304. [7] Zhou Y X, Yao H B, Wang Y, Liu H L, Gao M R, Shen P K and Yu S H. Hierarchical Hollow Co9S8 Microspheres: Solvothermal synthesis, magnetic, electrochemical, and electrocatalytic properties[J]. Chem. Eur. J., 220 2010, 16: 12000-12007. [8] Chang K, Chen W, Ma L, Li H, Li H, Huang F, Xu Z, Zhang Q and Lee J Y. Graphene-like MoS2/amorphous carbon composites with high capacity and excellent stability as anode materials for lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 6251-6257. [9] Han S C, Kim K W, Ahn H J, Ahn H J and Lee J Y. Charge-discharge mechanism of mechanically alloyed NiS 225 used as a cathode in rechargeable lithium batteries[J]. J. Alloys Compd., 2003, 361: 247-251. [10] Idris N H, Rahman M M, Chou S L, Wang J Z, Wexler D and Liu H K. Rapid synthesis of binary -NiSB-NiS by microwave autoclave for rechargeable lithium batteries[J]. Electrochim. Acta, 2011, 58: 456-462. [11] Wang Y, Zhu Q S, Tao L and Su X W. Controlled-synthesis of NiS hierarchical hollow microspheres with different building blocks and their application in lithium batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21: 9248-9254. 230 -8- [12] Han S C, Kim H S, Song M S, Lee P S, Lee J Y and Ahn H J. Electrochemical properties of NiS as a cathode material for rechargeable lithium batteries prepared by mechanical alloying[J]. J. Alloys Compd., 2003, 349: 290-296. [13] WANG J, CHEW S Y, Wexler D, Wang G X, Ng S H, Zhong S and Liu H K. Nanostructured nickel sulfide synthesized via a polyol route as a cathode material for the rechargeable lithium battery[J]. Electrochem. Commun., 235 2007, 9(8):1877-1880. [14] Nishio Y, Kitaura H, Hayashi A and Tatsumisago M. All-Solid-State Lithium Secondary Batteries Using Nanocomposites of NiS Electrode/Li2S-P2S5 Electrolyte Prepared via Mechanochemical Reaction[J]. J. Power Sources, 2009, 189: 629-632. [15] Wang J Z, Chou S L, Chew S Y, Sun J Z, Forsyth M, MacFarlane D R and Liu H K. Nickel sulfide cathode in 240 combination with an ionic liquid-based electrolyte for rechargeable lithium batteries[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(40): 2379-2382. [16] Ni S B, Yang X L and Li T. Fabrication of a porous NiS/Ni nanostructured electrode via a dry thermal sulfuration method and its application in a lithium ion battery[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22: 2395-2397. [17] Shi W, Zhu J, Rui X, Cao X, Chen C, Zhang H, Hng H H and Yan Q. Controlled Synthesis of 245 Carbon-Coated Cobalt Sulfide Nanostructures in Oil Phase with Enhanced Li Storage Performances[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4(6): 2999-3006. [18] Liu J, Li W and Manthiram A. Dense core-shell structured SnO2/C composites as high performance anodes for lithium ion batteries[J]. Chem. Commun., 2010, 46: 1437-1439. [19] Huang Y, Huang X L, Lian J S, Xu D, Wang L M and Zhang X B. Self-assembly of ultrathin porous NiO 250 nanosheets/graphene hierarchical structure for high-capacity and high-rate lithium storage[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(7): 2844-2847. [20] Zou Y Q and Wang Y. NiO nanosheets grown on graphene nanosheets as superior anode materials for Li-ion batteries[J]. Nanoscale, 2011, 3(6): 2615-2620. [21] Zhu X J, Hu J, Dai H L, Ding L and Jiang L. Reduced graphene oxide and nanosheet-based nickel oxide 255 microsphere composite as an anode material for lithium ion battery[J]. Electrochim. Acta, 2012, 64: 23-28. [22] Hwang H, Kim H and Cho J. MoS2 Nanoplates Consisting of Disordered Graphene-like Layers for High Rate Lithium Battery Anode Materials[J]. Nano Lett., 2011, 11(11): 4826-4830. [23] Chang K and Chen W X. Single-layer MoS2/graphene dispersed in amorphous carbon: towards high electrochemical performances in rechargeable lithium ion batteries[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21(43): 260 17175-17184. [24] Xie J, Liu S Y, Cao G S, Zhu T J, Zhao X B, Nano Energy, 2012, DOI: 10.1016/j.nanoen.2012.07.010. [25] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, Dubonos S V, Grigorieva I V and Firsov A A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science, 2004, 306: 666-669. [26] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Katsnelson M I, Grigorieva I V, Dubonos S V and Firsov 265 A A. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene[J]. Nature, 2005, 438: 197-200. [27] Geim A K and Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nat. Mater., 2007, 6: 183-191. [28] Park C H, Giustino F, Spataru C D, Cohen M L and Louie S G. Angle-Resolved Photoemission Spectra of Graphene from First-Principles Calculations[J]. Nano Lett., 2009, 9(12): 4234-4239. [29] Lee C, Wei X, Kysar J W and Hone J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength[J]. 270 Science, 2008, 321: 385-388. [30] Stoller M D, Park S, Zhu Y, An J and Ruoff R S. Graphene-Based Ultracapacitors[J]. Nano Lett., 2008, 8(10): 3498-3502. [31] Zhu J, Sharma Y K, Zeng Z, Zhang X, Srinivasan M, Mhaisalkar S, Zhang H, Hng H H and Yan Q. Cobalt Oxide Nanowall Arrays on Reduced Graphene Oxide Sheets with Controlled Phase, Grain Size, and Porosity for 275 Li-Ion Battery Electrodes[J]. J. Phys. Chem. C, 2011, 115(16): 8400-8406. [32] Hummers W S and Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide[J]. J. Am. Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339-1339. [33] Tuinstra F and Koenig J K. Raman Spectrum of Graphite[J]. J. Phys. Chem., 1970, 53(3): 1126-1130. [34] Stankovich S, Dikin D A, Piner R D, Kohlhaas K A, Kleinhammes A, Jia Y, Wu Y, Nguyen S T and Ruoff R 280 S. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide[J]. Carbon, 2007, 45: 1558-1565. [35] Goh S W, Buckley A N, Lamb R N, Skinner W M, Pring A, Wang H, Fan L J, Jang L Y, Lai L J and Yang Y W. Pentlandite Sulfur Core Electron Binding Energies[J]. Phys. Chem. Miner., 2006, 33: 98-105. [36] Shin H J, Kim K K, Benayad A, Yoon S M, Park H K, Jung I S, Jin M H, Jeong H K, Kim J M, Choi J Y and 285 Lee J H. Efficient Reduction of Graphite Oxide by Sodium Borohydride and Its Effect on Electrical Conductance[J]. Adv. Funct. Mater., 2009, 19(12): 1987-1992. [37] Aurbach D.Review of selected electrode–solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries[J]. J. Power Sources, 2000, 89(2): 206–218. 290 -9-