涂料用1_2金属络合染料的化学组成及合成方法

涂料用1_2金属络合染料的化学组成及合成方法 () 文章编号: 1004 4736 200002 0023 04 涂料用 1?2 金属络合染料的化学组成及合成方法 赵春芳, 奚 强 ()武汉化工学院制药系, 湖北武汉 430073 摘 要: 介绍了用于溶剂型涂料的 1?2 金属铬、钴络合染料的化学组成、分类及制备方法, 并展望了它在其他 领域的应用. 关键词: 金属络合染料; 铬钴金属络合物 中图分类号: TQ 620. 1 文献标识码: A 们的化学结构可用下述通式 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示: 0 引言 含铬、钴等金属的 1?2 金属络合染料, 由于 着色力强、耐侯性好, 广泛应用于皮革喷涂、汽车 和家具漆等领域. 我国虽有少量这类染料, 但与国 外这类染料的情况比较, 仍处于品种少、产量低的 落后状态, 生产厂家少、发展缓慢, 因而缺乏竞争 力. 目前, 用于木器涂料的这类染料, 主要以台湾 的厂家为主, 用于汽车漆的这类染料主要以巴斯 夫公司为主, 因此, 开发研制这类染料, 实现取代 进口发展国有经济具有较大的意义. 本文将对它 式 中, = 或 或 ; = ; = ,M C r CoX N CH Z O 们的化学结构及合成方法作一综述性介绍. , ; = 或 时, = 0; = COO N H W H SO 2N H 2 n W 1 化学结构及分类 、时, = 所含羧基或磺酸基的个数;SO 3HCOO H n + + + 金属络合染料, 主要以偶氮结构为主, 少量的 , 等无机离子, 或其它有机分子.= , R N a N H 4 H 两个母体染料如果是相同的, 称之为对称型 . 这类未络合的染料, 一般是还有氮甲川化合物 1?2 型金属络合染料; 如果不同, 称之为不对称 1 ( ) 邻, 邻′二 羟 基 偶 氮 I , 邻、邻′羧 基 羟 基 偶 氮 ?2 型金属络合染料. 对称型 1?2 型金属络合染 () ( ) , 邻, 邻′羟基氨基 偶 氮 ? 及 邻, 邻′二 羟 ?1 料的结构更稳定, 性能更好. () 基甲亚胺 K 染料. 用于涂料的 1?2 型金属络合染料, 一般有如 下三类, 现分别介绍如下: 111 简单的能溶于有机溶剂的络合染料 实际上, 1?2 铬和钴的络合染料都是带负电 荷的络离子, 在络合物的外界存在一些补偿离子, + +如 N a, N H 等, 在水溶液中它能发生电离:4 1?2 金属络合染料是指一个金属原子与二 ( ) 个配位染料 上述母体染料络合而成的染料, 它 收稿日期: 2000 01 12 () 作者简介: 赵春芳 1964 , 女, 工程师. 武汉化工学院学报第 22 卷 24 有色组分仍以阴离子存在, 所以, 不溶于一般 的极性较低的有机溶剂, 如: 二 甲 苯、甲 苯、丁 酯 等, 而在丁酮、环己酮等溶剂中具有较大的溶解 度. 目前, 用于木器涂料的 1?2 型金属络合染料, 主要以这类为主. 例如, 巴斯夫的 型染料, Zapon 就属此类. 这类染料在 上能查到结构 COLOU R Index ()() 的有 8, 9 种, 其母体染料如 K 、? 式: 112 母体染料含有水溶性基团的金属络合染料 含有 等水溶性基团的母体染料在制成 SO 3H 1?2 金属络合染料以后, 可溶于水, 不溶于有机 溶剂. 可与某些碱性染料共沉淀为盐, 作为溶剂染 料用于涂料. 常用的碱性染料是玫瑰精 特浓) , ( B 3 一般一分子 与一分子玫瑰精反应即可. SO 3H 113 季铵盐改性金属络合染料 由于简单的溶于有机溶剂的金属络合染料有 色组份的阴离子可以看作是有机酸根, 当加入季 + +等无机离子发生如下取代反铵盐后, N a, N H 4 应: 有的母体染料含有亲水性基团, 如 、SO 2N H 2 等, 其结构如 (? )、(? ) 式: SO 2N H CH 3 络合染料阴离子与季铵盐阳离子结合, 形成 了离解度较小的有机化合物, 降低其极性, 增大在 有机溶剂中溶解度. 常用的季铵盐有: 烷氧基丙铵 盐; 苄基铵盐等等, 它们与 1?2 铬与钴络合染料 所形成的溶剂染料, 能溶于极性较小的有机溶剂, 4 如乙醚、甲苯、二甲苯等, 用途极广. 1?2 金属络合染料还可以与含氮有机阳离 子结合为一体, 用作溶剂染料, 所采用的含氮有机 阳离子化合物, 如二苯胍盐、嘧啶盐等. 其中, 二苯 为 降 低 其 亲 水 性, 应 尽 量 使—发 生SO 2N H 2 + + 胍盐取 、所形成的 1?2 金属络合染料,N a N H 4 转变从而增加染料在有机溶剂中的溶解度. 例如: 5 耐候性极佳 . ( )( ) X 、? 式母体染料的 1?2 铬络合染料, 均易 溶于乙酸乙酯、丁酯、甲苯、二甲 苯 等, 可 用 于 清 2 1?2 金属络合染料的合成方法 2 漆. 1 ? 2 金 属 络 合 染 料 的 合 成, 先 合 成 母 体 染 料, 再进行金属的络合. 211 母体染料的合成 偶氮型母体染料的合成, 按一般常规的方法 进行合成. 先将邻位含有羟基、羧基或氨基的苯胺 重氮化, 重氮化大多数方法是将苯胺加盐酸、再加 入亚硝酸钠, 保持低温加入到偶合组分中即可. 由 6 于邻氨基酚类化合物质在水中偶合速度缓慢, 第 2 期赵春芳等: 涂料用 1?2 金属络合染料的化学组成及合成方法 25 为提高产品质量, 也有在有机溶剂中重氮化和偶, 加入氧化剂, 氮气保护下制备, 为防止钴先生中 7 成氢氧化钴沉淀, 常加入三乙醇胺以防止. 合. 1 不对称型的 1?2 钴络合染料 b甲亚胺型母体染料, 是指含有- = 双健 C N 不对称型 1: 2 钴络合染料合成方法亦要先合 的染料, 此类染料合成方法较为简单, 将邻氨基酚 类化合物直接加入到水杨醛类溶液中, 于 70?- 成 1?1 型金属络合物, 但 1?1 钴络合物不稳定, 13 易歧化因此, 它的合成方法不同于 1 ?1 铬合 100?反应即可. 这类染料发展较快, 以甲亚胺作 8 物的合成. 一般为防止歧化反应. 加入另一配位物 母体染料的专利也越来越多. 如氨或胺以使钴的配位结构达到饱和. 将母体染 212 金属的络合 金 属 络 合 染 料 有 1 ? 1 型 金 属 络 合 染 料 和 料与硫酸钴 于 150?在 氨 或 胺 的 溶 液 中 反 应 20 1?2 型金属络合染料, 1?2 型金属络合染料一般 小时即可制得 1?1 型钴络合物, 制得的络合物再 9 10 与另一结构的母体染料按 1?1 的分子比混合反 合成 方 法 有 一 步 法和 二 步 法. 对 称 型 结 13 应. 就可制得 1?2 钴络合物染料. 构 1?2 型金属络合染料多采用一步法合成. 而不对 3 结束语 称结构的 1?2 型金属络合染料多采用二步法合 1?2 型金属络合物加入油漆中, 可制备不同 成, 即先合成 1?1 型金属络合物, 再在碱性环境 颜色的透明有色油漆、闪光漆、珠光漆等等. 由于 中合成 1 ?2 型金属络合物. 中心金属离子多为 中心金属络合物的 轨道电子的不饱和性, 在外 d 铬, 但颜色较暗. 少量中心金属离子为钴, 颜色较 来高压电的放电下, 会有磁性的变化, 可用于激光 浅、较艳, 且耐光性更好, 但成本较高. 两类金属络 传真机、复印机、打印机的色调剂及电荷调节剂, 14 合物制备方法有很大的不同, 分别介绍如下. 彩色与普通喷墨打印机的着色剂. 从上述讨论 来看, 笔者曾合成过用于家具聚酯漆的各色 1?2 21211 铬金属络合染料的制备 型络合染料, 合成并不困难. 鉴于汽车及家具漆及 1 对称型 1?2 金属络合染料的合成 a 将铬原信息产业的的市场不断扩大, 这是一类很有开发 子和母体染料按 1?2 摩尔比投料, 反 前途的染料. 应即可. 铬盐多用弱酸的铬盐, 如醋酸铬. 它有明 显的缓冲作用, 使 值在反应过程中不会降低 PH 不 溶 于 水, 一 般 选 用 作 反 应 溶 剂, 因 为太多, 有利于形成 1?2 型络合物. 由于母体染料 DM F 参考文献 等有缓冲作用, 可以提高 1?2 型络合物的DM F 1 北京: 化学工业张兆麟, 张玉珍. 金属络合染料 [M . 产率, 反应温度一般为 100?, 140?之 间. 反 应 出版社, 1991, 356, 357. 完成后, 冷却加入不同浓度的食盐水, 盐析出金属 (2 M y sick a, Zdenek C zech. cs 255, 038 C . l C 091345 ƒ络合染料, 过滤, 洗涤, 烘干即可. ) 16, 01 M ay 1989, A pp . l 865, 744, 31 J u l 1986: ƒ1 不对称 1?2 铬络合物染料的合成 b()3pp. CA , 111, 196746a, 1991. 不对称 1?2 铬络合物染料的合成, 一般有两 () , .. . 2, 345, 358 . 09, 3 SenoH iro sh i Ge roffenC lC b 11步 , 第 一 步 先 合 成 1 ? 1 铬 合 物, 先 制 备 甲 酸 ()1972. , 81, 93028, 1974.Sep CA a 铬, 将母体染料和铬原子按摩尔比 1?1 投料, 于 (), . , . Gh eo rgh ePom op ilia e t a lR evC h imB vch a re st 4 90?, 135?反应. 由于母体染料不能在水中很好 1990, 41 (10) , 786, 790 (). R om () 地溶解, 常在乙二醇、正丁醇等有机溶剂中络合, , . . O k azak iH ideo e t a l H odogay s C h em ica l CoL td5 () , 75, 156, 541 . 09, 06, 17 J ap anKok a i C lC bD p D ec 反应完成后, 再加入浓盐水, 盐析出 1?1 金属络 (1975, . 7465, 636, 11 1974; 5, 85,A pp lJ un pp CA 合染料, 将 1?1 型金属络合染料同另一母体染料 )7245, 1976.x 按摩尔比 1?1 投料, 90?, 100?左右反应毕, 反 . . KV enk a ta ram a rnT h e C h em ist ry of Syn th e t ic 6 应溶剂应选用有机溶剂. [. 540, 1952.D ye sM P 21212 钴络合染料的制备 钴络合染料制备方法( ) (, . , 1, 950, 602 1969 , , 76,BA SF Ge roffen CA 7 同铬络合染料的制备方 )128789, 1972.a 法有很大的不同. (8 2, 533, 921. 1977 CA , 86, H oech st, Ge r. O ffen. 1 对称型 1?2 型钴络合染料由于二价钴要 a )173044, 1977. 12 氧化成三价钴, 氧化剂会造成氮染料的还原, () 9 Sch affne r, E rn st BA SF A. , G. Ge r. offen. 2, 同时, 三价钴在水溶液中的强氧化能力及取代反 ()918, 634, 1980 . , 94, 123093, 1981.CA f () () 10 , , . , 2, 529, 798 098,应缓慢, 配位不易. 因此, 要在中性至强碱性溶液 B ack C ibaGe roffen C l C B 武汉化工学院学报第 22 卷 26 )()1974. 112330b, 1978. CA , 85, 7246y, 1976. () 11 H epp W u lbd ie te r, e t a l, Ge r E a st111, 090, 1975. 14 田禾. 光电功能性有机染料 [. 上海染料, 1998, 3. J (), 84, 10758, 1976.15 , . . CA m Kaw ag ish iYo li e t a lJp nKok a i Yok k yo koho J P 12 2, 019, 827, 1970. ( 6169, 073 86 69, 073 . () Ge igy, Ge r. offen. CA , 74, C .l Go 3G9ƒ108, 1984. )65555, 1971.()g CA , 105, 235750v, 1986. 13 (B effa, e t a . l Ge r. offen. 2, 747, 360, 1978, CA 89, The Chem ica l Com pon en t an d The W a y of Syn thes is 1?2 of M eta l Com plex D yes U sed f or Pa in t ZH AO Ch un f a ng , X I Q ia ng ()D ep a r tm en t of P ho rm aceub ica l T ech no logy,W uh an In st itu te of C h em ica l T ech no logy,W uh an, 430073, C h ina A bstra ct: T h e p ap er in t roduces th e com ponen t and p rep era t ion of 1: 2 Co C r m eta l com p lex dyes fo r p a in t .and it s u ses in o th er dom a in s : ; Key wordsCo C r m eta l com p lex dye dyes fo r p a in t 本文编辑: 张汉平 ? 读《引证 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 》, 找《学报》差距 中国科技信息研究所一九九年十二月编辑出版了《一九九八中国科技期刊引证报告》 ()扩刊版。《引证报告》从“总引频次”、“影响因子”、“即年指标”、“基金论文数”四项指标, () 对 1998 年的 2648 种 含 1286 种论文统计源期刊中国科技期刊, 作出统计, 并以统计结 果排序。《武汉化工学院学报》被列为统计对象之一, 在“大学学报 学科分类 综合类”栏 下统计的 250 家《学报》, 我院《学报》排序第 90 位。表中《武汉化工学院学报》的“总被引频 次 ”为 51,“影响因子”0. 100,“98 年发表论文数”为 95 篇,“即年指标”为 0. 021,“基金论 文比例”为 0. 105。在“总被引频次排序”栏下, 我院《学报》排序并列 1239 位。在“影响因子 排序”栏下, 我院《学报》排序在并列 1234 位。 认真研读这份《引证报告》, 一方面对其编委 会主任、主编及全体编辑的辛勤劳动深表敬佩和谢意。 另一方面也从中受到鼓励, 看到差 距, 明确了今后的努力方向。《学报》不仅是反映学校的教学、科研的一个窗口, 一面镜子, 更应当是传插最新科技信息, 推动科技进步的一个重要媒体, 因而论文质量—先进性、创 新性、真实可靠性—应是我们编辑工作的重中之重, 我们曾为《学报》不是“论文统计源期 刊”, 不是国外大型检索工具“”等的信息源期刊而自卑过, 但在“信息网络化”时代, 我 E I 们加入了“中国期刊网”、“万方数据库”等, 关键就在我们自身的努力了。 我们也热诚欢迎 各 路专家、学者向本刊投稿, 一但录用, 尽快刊登, 优稿优酬。 我们将全力以赴, 办好《学 报》, 使之上档次、上水平、为两个文明建设作贡献。 本刊副主编 马文展