【doc】双向拉伸聚酰胺6薄膜概述

【doc】双向拉伸聚酰胺6薄膜概述 双向拉伸聚酰胺6薄膜概述 一 , 繁.甲州 双向拉伸聚酰胺6薄膜概述. 黄南薰'林健唐志廉(中国纺织大学) …忖…二速的 现在常见的用于制造薄膜的材料有聚乙 烯,聚丙烯,聚氯乙烯,聚酯,聚酰胺,聚偏氯 乙烯,聚乙烯醇及聚碳酸酯等.从生产技术上 看,有压延法,挤出法,拉伸法和流延法四大 种类.同一种树脂原料,经不同的生产方法加 工,可以得到性能不同的塑料薄膜.据统计, 塑料薄膜已成为与合成纤维,聚合物成型品 鼎足而立的三大高分子材料品种之一. 一 聚酰胺薄膜的性能特点和在 软塑包装薄膜中地位与应用 在化学性能方面,聚酰胺薄膜耐碱,耐有 机溶剂和油脂,也耐大部份的酸,但高浓度的 矿物酸对其有腐蚀作用. 在物理性能方面,聚酰胺薄膜具有较高 的拉伸强度,耐磨损,耐穿刺,是一种强韧的 材料.聚酰胺材料有较高的软化点,可以经受 蒸汽消毒(温度达140~C),而在干热下甚至 承受更高的温度,在低温下它们仍有良好的 柔软性,因此可以在较宽的温度范围内使用. 聚酰胺有较高的吸水性,以致其机械性能受 到一定的影响,但这种影响可以在干燥后得 到恢复,聚酰胺材料光泽好,透明度高,尤其 是双向拉伸之后,其光泽和透明度更有较大 的改善.同时,由于聚酰胺材料的极性,它们 易于进行彩色印刷而不再需要预处理.特别 要指出的是,聚酰胺薄膜虽然有较高的水蒸 汽透过率,但它们却有很高的气体阻透性(见 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1).所以是用作真空包装和食品保鲜保香 的理想材料. 寰I尊一的木薰汽曩过性夏矗气性 水蒸汽透过辜nIl,l?m=24h 薄膜名称l01.325kPa?23??oHRH g/cmz,hmm) O:遗过事c遗过辜 聚氯己烯0.35,277,26o077O,10000 低密度聚己烯0.04,m083900,1a,QO077O0,77000 高密度聚己烯0.02,0.04520~390039OO,10000 聚丙烯O.O6 聚偏氯己烯0.1,m38,2652,150 聚酰胺0.3,10.852,l1O150,390 聚己烯醇/ 随着国民经济的发展和人民生活水平的 提高,单层塑料薄膜在性能上已不能满足现 代商品包装的要求.于是,薄膜的复合技术便 应运而生了.原材料的改进和开发是复合薄 膜的基础.原材料包括主体材料(或称基材, 支撑层),粘接材料和阻隔材料.主体材料一 般有低密度聚乙烯(LDPE),高密度聚乙烯 (HDPE),聚丙烯(PP),乙烯一醋酸乙烯共聚 物(EVA),聚氯乙烯(PVC),聚碳酸酯(PC) 等. 粘接材料有离子型聚合物,一般是乙烯 ?国家重点化学工程联台实验室浙江大学聚合反应工程实验室开放课题基金资助 一 29— 和甲基丙烯酸的共聚物.如:最早的杜邦公司 产品Surlyn",有钠盐和锌盐两种产品,锌盐 有牌号1652,1650和1705,主要用于粘接低 密度聚乙烯和聚酰胺.杜邦公司的新产品 "cxA"3048和3095,适用于粘接聚酰胺 (PA)和聚烯烃(PE)的复合薄膜. 阻隔材料有PA6,共聚PA,无定形PA, EVOH和PVDC.PA6阻隔性能比共聚PA 好,但由于其结晶度高而使PA/粘接层/PE 复合膜易卷曲.而且因结晶度高而使薄膜的 透明度变差.共聚PA则克服了这一缺点,透 明度好,不易卷曲.共聚PA薄膜的阻隔性能 虽比PVDC和EVOH差些,但成本低.比较 着名的有日本宇部兴产公司的"UBENylon" 和西箍Bayer公司的"Durethan".另外,共聚 PA的热变形温度高选127'C,特别适用于蒸 煮和长期接触热的包装用途,可用作需进行 热灌装和灭菌操作的包装材料.工业化商品 为杜邦公司的"SelarPA",该产品既可作复 合薄膜中的一层,也可作为单层的薄膜使用. 无定形PA,它保持了PA6的优点,克服了 PA6的阻隔性能在高湿度下下降的缺点.日 本三菱瓦斯公司和东洋纺公司新开发的产品 "MXD6",它的阻隔PA是问苯二甲酰二胺 与已二酸的缩聚产物,这是一种半结晶聚合 物.它除了耐热性极佳外,透氧率是普通PA 和PET的1/20,阻气性随湿度和温度提高 仅稍稍有些下降,而不象EVOH那样急剧下 降,这种不敏感性使其成为阻隔材料中的佼 佼者. 二聚酰胺薄膜对 树脂原料的要求 聚酰胺薄膜的加工性能与其分子量大小 有着密切的关系.在双向拉伸过程中,初生薄 膜内部会产生极大的内应力,若分子问力小 于此拉伸应力,则薄膜极易被拉破或撕裂.而 分子间力与聚酰胺树脂的分子量成正比,只 有当初生薄膜的分子量达到一定的要求,其 一 3O一 相应的分子问力足以抵抗拉伸应力时,才能 顺利地进行双向拉伸.分子量偏低的原料,会 使拉伸加工的工艺条件变得苛刻.而且,如果 分子量偏低,会使双向拉伸的倍数不能提高, 从而制得的薄膜较厚,不适于用于制造复合 薄膜.目前,国内现有的聚酰胺6树脂的聚合 度比较低,分子量仅1,1.8万左右,而用于 吹塑成型的聚酰胺6树脂的分子量至少应在 2.5万左右.我国现在无论是双向拉伸聚酰 胺薄膜还是适合于双向拉伸的聚酰胺6树脂 都尚未能生产. 聚酰胺薄膜的加工性能还与其高分子链 的卷曲和舒展状态,以及结晶形态有着密切 的关系.聚酰胺6树脂从熔融状态被冷却下 来以后,其大分子链部分处于无序的无定形 状态,部分处于有序的结晶状态.x衍射法发 现,在聚酰胺6中存在多晶现象,未拉伸的聚 酰胺6含有a和()晶型结构,其中以单 斜晶型最为稳定.假如聚酰胺6从熔融状 态淬冷至70?左右,则产生介晶状态,晶型 为假六方晶型,这个结构也会有完整的氢键, 但没有网状平面结构. 聚酰胺6经过拉伸取向后,原来的无定 形区域会产生以正交7(B)晶型结构为主的 晶区.7(p)晶型的重复周期比晶型要小,在 压力超过某一临界值或温度达到熔点时,7 (B)结构会转变成单斜结构 线型聚合物的晶体一般都不完整.单斜 a结构也仅仅在某些生长良好的球晶中才能 被观察到另外,在晶区和无定形之间并不存 在明确的边界.实际上聚酰胺6的晶体结构 非常复杂,可能包括次晶,介晶和非晶区域. 同时,聚酰胺薄膜的加工性能也与其树 脂材料分子的组成有密切的关系.我们知道, 在线性聚酰胺中,不可避免地还存在一些环 状低聚物.这些环状低聚物的存在对薄膜的 加工性和本身的性能有着严重的不良影响. 所以,减少乃至消除这些环状低聚物也成为 开发聚酰胺薄膜切片的关键之一. 三双警膜性能四双向拉伸工艺技术简介和质量的改善一-乙强,.,.川 在聚合物材料中,机械模量主要以分子 间结合力为基础.大分子链间的相互作用及 其结构规整性影响晶格的形成和排列,而晶 格的规则排列决定了拉伸时的应变曲线形状 和断裂值等. 在适当温度范围内,通过对塑料薄膜的 拉伸,能使薄膜上的分子链双轴向均匀地定 向,或在薄膜加工方向的纵向或横向上优先 定向.当在薄膜上施加负荷时,分子间力也起 着相应的变化.在定向过程中结晶度增大,因 而,机械性能得以改善,如断裂强度可以提高 三倍.一般来讲,垂直于薄膜平面方向的强度 较低是无关紧要的.在厚度显着减小,而且减 为原来的一半至1/50的条件下,方能通过定 向作用使质量得到改善. 如果薄膜没有经定向处理,那么在各方 向上将表现出相同的性能(各向同性)}反之, 定向薄膜将基本上是各向异性的.根据用途 的不同,纵向和横向的定向有意识地进行一 定程度的调整.如果纵向和横向的性能相同, 则称之为"等拉伸薄膜",如双向拉伸薄膜;反 之,纵向定向度特别高的薄膜称之为"拉伸薄 膜",如盒式磁带的带基,在满足一定横向强 度下,力求纵向强度增高. 在分子法向定向作用时,会产生与外力 相当的对定向起相反作用的高弹内应力.因 此,在拉伸过程结束时,必须使定向状态固 化,通常采用冷却至室温来实现.在使用时, 如果温度超过玻璃化温度或达到微晶的熔 点,则内应力会松弛,薄膜收缩,从而制得了 收缩薄膜. 双轴定向作用,使材料提高了结晶度,从 而降低了气体分子通过薄膜时的扩散速度. 另外,对于能形成球晶的薄膜,光泽度和透明 度也会相应提高. 双轴定向工艺方法是一种拉伸塑料薄膜 的成型方法.通常是指在一定温度条件(通常 高于树脂玻璃化温度Tg而低于熔点Tm)和 机械力的作用下,被拉伸的基体材料由于受 到应力的诱导定向作用,大分子链由完全无 规缠绕状态转向与应力方向平行的较为有规 则的排列状态.在链进行取向时,伴随着分子 排列的较紧密的收敛和部分结晶的相变发 生. 通常,高分子材料拉伸定向的一般规律 可归结如下: ?在拉伸速度和拉伸倍数一定时,拉伸 温度高于玻璃化温度Tg,并且越接近Tg,定 向作甩越大.?在拉伸温度和拉伸倍数一定 时,拉伸速度越高,定向作用越大.因为弹性 形变比塑性形变变化快,所以高速拉伸时弹 性形变占优势.?拉伸温度和拉伸速率一定 时,拉伸倍数越大,定向作用越大.?任何拉 伸条件下,冷却速度越快,则定向作用越大. 双轴定向的工艺方法:一般可分为管状 吹塑法(或称泡管法)与平片法(拉伸法)两大 类,其中具有较大工业生产意义的拉伸法因 其实施的工艺途径不同又区分为一次拉伸 (纵横两向同时拉)和两次拉伸,两次拉伸中 又可分为先纵向后横向和先横向后纵向拉 伸,而先纵向后横向拉伸中又可分为单点拉 伸和多点拉伸. 不论采用何种工艺途径,除对最终产品 的某一方面的性能,如薄膜的强度或可收缩 等有特殊要求外,在双轴定向过程中,应尽力 做到纵横两向均衡定向,这榉才能使材料获 得较佳的综合性能,否则可能造成产品的某 一 方向性能特差而直接影响使用,这在工艺 选择与控制时需加以注意. 在实际生产过程中,由于非晶态高聚物 与结晶高聚物性能的差异,所以拉伸的方法 一 3】一 与步骤有所不同.对非结晶高聚物,将其加热 至软化点以上,成粘流态,然后均匀地冷却到 适于拉伸的玻璃化转变温度附近,在恒定的 或降低的温度梯度下进行双向拉伸,再骤冷 至玻璃化转变温度以下即可}对结晶型高聚 物,将其加热至结晶温度的熔点Tm以上,并 维持到结晶消失,再骤冷至低于最大结晶速 率的温度(最好冷却至稍高于玻璃化温度的 最低温度)呈无定形或几乎无定形时,再加热 到玻璃化温度进行快速双向拉伸,以阻止结 晶度的生长,但在拉伸过程中也可能出现某 种程度的结晶作用. 热定型可使拉伸形变时薄膜内应力均匀 释放,并使高聚物部分结晶,这就使薄膜在高 于下玻璃化温度下使用时不发生明显的收 缩,尺寸稳定性改善,使用温度范围相应扩 大,热定型温度的选择通常总高于拉伸温度 而低于结晶高分子的熔点Tm.此外,热定型 温度的选择还与制品厚度,拉伸设备,工艺操 作等有关.但通常总是以选择在高分子物的 最大结晶速率的温度或稍高为宜,并视对最 终产品的结晶含量与性能要求而定. 双向拉伸装置发展很快,目前发展的趋 势是向设备大型化,自动化,高速化以及制品 宽幅,高质量,超薄,多层,多孔的方向发展. 五国内发展的现状和前景 综上所述,值得注意的是国内现有少数 几家(如丹东塑料厂,上海塑料薄膜厂)生产 厂大都采用泡管法,规模很小.因此,要有大 的建树必须引进双向拉伸设备.近二十年来 日本在这方面工业化发展很快致使欧美相 形见拙,专科报导不少,如旭化成,三菱,尤尼 吉卡,帝人各具特色.国内广东佛山已经引 进,其它如巴陵公司,镇江塑料公司,兵器部 昆山属厂等都进行多方考察,积极筹备引进 事宜. 对于引进国外技术来发展我国的PA6 — 32一 薄膜生产力,即使引进的硬件和软件都是先 进的,也只能适用于进rn原料.显然长期依赖 进rn原料对我国即将完成年产10万吨已内 酰胺的工业水平是不可思议的,因此我们必 须研究自制原料,除了完成预定指标的切片 料外,更须开辟一个适应性较宽的技术. 中国纺大开发研究PA6高压前聚合新 工艺已历时七载,在工程基础理论方面取得 一 定新进展,可用数学模型优化控制聚合物 及其它指标,同时开展固相聚合的全面深 入研究,包括理论模型的建立,最优化操作的 计算和工业型小试的运行,形成计算机辅助 设计CAD,以期制得可控制的高粘度切 片,相应结合拉膜试验及结构性能测定来鉴 别它的可拉膜性.适用于双向拉膜的PA6切 片尚须具有许多其它特点,要在聚合过程中 加入适量的添加剂才能做到,例如控制晶粒 尺寸的成棱剂(晶粘偏大拉膜易撕裂),薄膜 表面微观粗糙度(电镜下看到膜面粗糙度才 能避免两层粘住,的微量无机物超细粉末,以 及环状二聚体的量等都属国外公司的技术保 密,只有通过文献查索,比较后自行试验,筛 选出合适的舔加剂和舔加量,这是研究的又 一 技术关键. 根据1992年日本BOPA切片UBE报 价为2900美元/吨,而且只售切片不卖制造 技术,声称世界上无其它公司能做得出,所以 这个项目的开发受到正筹备引进拉膜设备的 国内企业和港商密切关注. 国产化后,其售价(包括添加剂,均为量 不大)约在23000元/吨左右.尤其是PA6目 前属国内高聚物大品种,优质双向拉膜更是 创新产品,与国民经济关系甚巨.在这些方面 对国外引进的技术要进行消化吸收,对国外 封锁的技术要自行开发,因此研究尼龙双向 拉膜切片料的社会经济效益和理论意义不能 低估. (英文摘要见P.36) 们可以这样认为:细旦丝的受热效果要比普 通纤维要好,使得纤维内部分子链的结构变 化更趋向完整,表现在宏观的检验结果是沸 水收缩率低,染色效果好而均匀.这与低弹丝 的分析结果是相同的. 五结论 1.利用现有的普通高速纺及配套的加 工设备,只要经过合理的工艺选择是完全可 以纺制出品质优良,单丝纤度在1.5旦以下 的低弹或拉伸细旦丝 2.为保证POY有良好的加工性能,必 须慎重选择适宜的喷丝板.如iii.1dtex/72f 时,喷丝板孔径要在0.18,020mm,而 83.3dtex/72f时孔径只有0.15mm. 件质量,严格执行工艺条件,如板面的洁净程 度,微孔的镜检与过滤材料的规格等. 4.较高的纺丝速度和较低的拉伸比是 解决细旦纤维在加工时既能具有良好的染色 性,同时又减少损伤的最有效的 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 . 5.细旦纤维对外界条件十分敏感,工艺 条件的多种组合试验是必须的,尤其是温度 和速度两项.另外,工艺参数的控制精度和稳 定性也是保证细旦丝质量的重要环节. 6.由于细旦丝容易受到损伤,设备的维 护保养和操作质量会对细旦丝的生产状况起 重要作用.因此要求维护工,运转操作工必须 做到"三勤":勤巡回,勤检查,勤动手,以保证 生产的稳定. (本文在试验,检洲中得到本厂莴志霞,姬曼普, 胨新胜,郭宇等同志的大力协助,措此表示感谢). 3.为保证纺制细旦POY,必须保证组 PRODUCTIONOFMICROFILAMENTSONCONVENTIONAL PETHIGHSPEEDSPINNINGEQUIPMENTS LuoWeimin(PolyesterFiberDivision,BaodingChemicalFiberPlant) Abstract ThetechnologyofproducingmicrofilamentsonconventionalPEThighspeedspinningmachineandits accessaryequipmentsisexplored,itisindicatedthattheeffectivewaystosolvetheproblemso fhaddyeabfilty anddamageofmicrofilamentsarethecarefulselectionofsuitablespinneretandguaranteeoftheassembly's quality'nadditiontothehigherspinmngspeedandlowerdrawingratio.Besides?precisioncontrolandstabil~ tyoftechnologicalparameterarealsothekeypointstothequalityofmicrofilaments. (上接P.32) AREVIEW0FBIAXIALLYSTRETCHED PoLYAMIDE6FILM HuangNanxun,LinJianandTangZhilian(ChinaTextileUniversity) Abstract Thisarticleisareview_nwhichthechemicalandphysicalproportiesofpolyamidefilmaswellasitsap— plicationinsoftpackageforIreshIoodarediscussed.Theprocessingmethodofbiaxiallystrectchedfilmalso itssituationanddevelopmentinChinaisbriellyelucidated,somesuggestionsalepresentedforrelerence. , 36—