4高能球磨中的机械合金化机理陈君平

4高能球磨中的机械合金化机理陈君平 精品文档，值得收藏～ 高能球磨中的机械合金化机理 1 界面反应为主的反应机理 一般来说，有固相参加的多相化学反应过程是反应剂之间达到原子级结合、克服反应势垒而发生化学反应的过程[邹正光等，高能球磨在复合材料制备中的应用[J].桂林工学院学报,2002,22(2).], 其特点是反应剂之间有界面存在。在球磨过程中粉末系统的活性达到足够高时, 球与粉末颗粒相互碰撞的瞬间造成的界面温升诱发了此处的化学反应,如一些材料工作者[Y H Park, h hashimoto, T Abe. Mechanical alloying process of metal-B(M=Ti,Zr ) powder mixture,Mater.Sci.Eng.1994,A181/A182:1291.7,9 G B Schaffer, P G McCormick. Combustion and Resultant Powder Temperatures During Mechan-ical Alloying, J.Mater.Sci.Lett,1990,9:1014. G B Schaffer, P G McCormick. Combustion Synthesis By Mechanical Alloying,,Scripta Metall 1989,23:835.]报导的机械合金化过程中的燃烧合成反应(SHS)现象)，反应产物将反应剂分开, 反应速度取决于反应剂在产物层内的扩散速度。在球磨过程中， 由于粉末颗粒不断发生断裂, 产生了大量的新鲜 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面, 并且反应产物被带走, 从而维持反应的连续进行, 直至整个过程的结束。 在文献[张玉军， 等.Fe-Al 金属间化合物粉末材料制备工艺研究[J].1999,2,9(1).]中，作者将Fe-Al 原料按28%Al(原子分数)的比例配料，进行高能球磨，通过对粉末的测试分析表明，随着球磨时间的延长，铝的峰值逐渐减弱，当球磨20h 后,铝的衍射峰则非常微弱;球磨30h 后，几乎观察不到铝的衍射峰，并对 30h 后的粉末进行放热分析，发现放热过程非常平缓，从而说明随着球磨时间的延长，金属铝与铁大部分发生反应形成金属间化合物，这一结果与Cardellini 所得到的结果相类似[Cardellini F et al. J.Mater.Sci,1996,31:4175,4180.]。 粉末经精细球磨到一定程度后，粉末颗粒变得非常细小，并随着表面积的增大而增大了颗粒之间在界面直接发生反应的几率，因此宏观表现为界面反应为主。Fe、Al 原始粉末机械合金化形成FeAl 或Fe3Al 主要是这种机理在起作用:球磨过程中，粉末经不断的碰撞产生大量的新鲜表面，当颗粒之间达到一定的原子间距时，彼此相互焊合而发生原子间结合。不断的碰撞产生大量的新鲜结合表面，使得反应不断的进行，最终形成了化合物。有些研究者也发现，Fe、Al 粉末在球磨25h 后已经开始发生合金化，而球磨100h 后则完全合金化生成FeAl 合金[Akihiro Matsumoto, Keizo Kobayashi, Toshiyuki Nishio.Microstrcture and Mechanical Properties of FeAl Compacts Prepared by Pulse Current Sintering of Mechanically Alloyed Powders[J]. Journal ofthe Japan Society of Powder and Powder Metallurgy，2000，47 (12) :1253,1257.]。 2 扩散为主的反应机理 在高能球磨过程中，粉末被反复破碎和焊合，产生大量新鲜的结合界面，形成细化的多层状复合颗粒。继续研磨，由于塑性变形，内部缺陷(空位、位错等)增加，导致晶粒进一步细化。此时在其内组元间发生了固态反应扩散，其扩散有三个特点:扩散的温度较低;扩散距离很短;体系能量增高,扩散系数提高[席生歧.高能球磨固态扩散反应研究[J]. 材料科学与工艺,2000,9,18(3).]。 对于固态晶体物质，宏观的扩散现象是微观迁移导致的结果。为了实现原子的跃迁，体系必须达到一个比较高的能量状态，如图1(a)所示，这个额外的能量称为激活能ΔEa。固态中的原子跃迁一般认为是空位机制，其激活能为空位的形成能ΔEf 和迁移能ΔEm 两者之和，见图1(b)[ L.Lu, M.O.Lai, S.Zhang, Diffusion in mechanicalalloying. Journal of Materials Processing Technology 67(1997) 100,104.]。 精品文档，值得下载～ 精品文档，值得收藏～ 在高能球磨过程中粉末在较高能量碰撞作用下产生大量的缺陷(空位、位错等)，因此，机械合金化所诱发的固态反应实际上是缺陷能和碰撞能共同作用的结果。所以，它不再需要空位的形成能，扩散所要求的总的激活能降低，见图1(c)。根据Arrhenius[戚正风.固态金属中的扩散与相变[J].北京:机械工业出版社，1998，12.]定律，扩散系数D 与激活能的关系为: D , D。exp(,?Ea / RT ) (1) D。为扩散常数;ΔEa 为扩散激活能，R 为气体常数;T 为绝对温度。对于空位机制，代入式(1)， D , D。exp(,(?Ef ， ?Em ) / RT ) (2) 此式表明:对于同一 D 值，减少激活能，如减少空位产生激活能，就意味着将会有更多的空位与近邻的扩散原子发生换位，降低了原子的扩散势垒，增大了空位浓度，使得扩散系数增大。因此通过减少ΔEf 有可能使ΔEm 显著降低。在高能球磨过程中，降低扩散激活能是提高扩散的主要途径。对于热激活扩散，晶体缺陷很快被退火消除，缺陷在扩散均匀化退火过程中贡献很小。而对于高能球磨，缺陷密度随球磨时间的增加而增加，因而对于高能球磨过程中的扩散均匀化动力学过程，缺陷起主要作用。 通过上述理论分析可以得出，室温球磨时，虽然粉末本身的温升不高，但由于产生了大量的缺陷(空位)，从而增强了元素的扩散能力，使本来在高温下才能发生的过程在室温下也有可能实现。一些研究者对经不同高能球磨的Al-Ti-C 粉不料混合物,采用差热分析和X 射线结合方法分析认为, Al-Ti-C 粉料经高能球磨以后,使得Al-Ti-C合成反应激活能降低.从而在较低温度下就可得不到性能较好的复合材料。也有研究者通过高能球磨的方法用Ti 和C 粉末在室温下合成了纳米级TiC 晶粒[朱心昆，等，高能球磨制备纳米TiC 粉末[J].中国有色金属学报，2001,4,11(2).]。实验结果表明:用机械合金化(MA)法可以在比较短的时间内合成TiC 粉末，即，经过高能球磨的粉末由于晶粒的细化，使得反应界面面积大大增加，增大了表面能，并且动态地保持未反应的新鲜界面相接触，再加上碰撞过程中局部的温度升高，使TiC 粉末的一些结构参数发生了改变，扩散距离减小，缺陷密度增大，促进了扩散，增大了固态反应的反应动力，从而诱发低温下的自蔓延反应合成。 3 活度控制的金属相变机理 精品文档，值得下载～ 精品文档，值得收藏～ 机械合金化过程中的金属相变有别于常见的固态相变,突出表现在其非平衡性和强制性。相变产物常常为过饱和固溶体、非晶等非平衡相,也可能形成非晶金属间化合物等。文献[林文松.机械合金化过程中的金属相变[J].粉末冶金技术,2001，19(3).]对机械合金化过程中的金属相变作了比较详细的介绍。金属相变理论认为，溶质原子的活度决定组元的化学势的高低。活度可以用下式表示: a , P / P。 (3) P和P。分别为溶质在合金中和处于单质状态的蒸汽压,在热力学平衡条件下,0<α<1,但是在高能球磨的非平衡状态下,α值可以大于1[Shingu P H, and Ishihara K N. Non-equibrium Materials by Mechnical Alloying. Mater Trans JIM,1995,36(2):96]。即球磨能量越大，畸变能越大，α值也越大。因此，在机械合金化中，由于活度的增加,一方面使增殖的位错和晶界大大破坏了晶体结构的完整性，而另一方面由位错所产生的应力场又可降低一组元在另一组元的化学势,从而使得溶质元素的固溶度提高。 此外，机械合金化过程产生的微小晶粒中的大量位错将使晶界附近出现一个局部畸变区，这相当于使晶界变宽了一些，有可能使溶质原子在晶界中偏聚量增大，从而使溶质的表观固溶度增加[Zhang S H, He X Land Ko T. Non-equilibrium segregation of solutes to grain boundary, J Mater Sci,1994,29:2663.]。如Fe-Cu 系合金机械合金化后,形成了固溶过量Fe 的过饱和Cu 固溶体[Eckert J, Holzer C, Krill C E, et al. Mechanical driven alloying and grain size changes in nanocr-ystalline Fe-Cu powders. Appl Phys,1993,73:2794.]。国内一些研究者[席生岐，等.高能球磨制备AlTi/Al 块体纳米晶复合3 材料[J].中国有色金属学报，2002，5，12(1).]在Al-Ti 合金粉末的高能球磨实验中发现，938,时Ti 在Al 中的平衡固溶度仅有0.7%(摩尔分数),而在球磨过程中, Ti 在Al 中的固溶度却超过3.6%。而国外研究者[E. Botcharova, M. Heilmaier, J. Freudenberger, G. Drew, D.Kudashow, U. Martin, L. Schultz, Sup-ersaturated solid solution of niobium in copper by mechanical alloying. Journal of Alloys and Compounds 351 (2003) 119–125.通过对Cu-5%Nb 和Cu-10%Nb 球磨后发现，Nb 全部固溶形成Cu-Nb单相固溶体。在有些合金系中,高能球磨后还会形成非晶和纳米晶过饱和固溶体两相混合物。还有研究表明,几乎所有的合金体系在高能球磨后,都能够形成过饱和固溶体[[Shingu P H, and Ishihara K N. Non-equibrium Materials by Mechnical Alloying. Mater Trans JIM,1995,36(2):96]。 4 结论 总之,近年来国内外在MA的理论与应用研究方面取得了很大进展。但是由于MA 过程的复杂性,尚无成熟的理论，除了上述理论外，还有层扩散理论、多晶约束理论、自助放热反应等理论。因此，对应于不同成分的粉末球磨，其反应机理也是不一样的;同时，相同粉系的机械合金化过程也有可能是几种机理共同作用的结果。 精品文档，值得下载～