沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——周环反应（可编辑）

沈阳药科大学高等有机化学 课件 超市陈列培训课件免费下载搭石ppt课件免费下载公安保密教育课件下载病媒生物防治课件 可下载高中数学必修四课件打包下载 (胡春版)——周环反应（可编辑） 沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——周环反 应 周环反应 有机化学教研室 1 优秀课件,精彩无限!主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应 2 优秀课件,精彩无限! 协同反应(Concerted reaction)Claisen重排 (1912)Diels-Alder反应(1928)Cope重排(1940)Vogel(1958)发现下列反应 CH 3 CH 3 CH CH 3 3 200? H CO CH 2 3 CH CO CH 3 2 3 CH CH CH 3 3 CH 3 3 200? H H CO CH 2 3 CH CH 3 CO CH 3 2 3 CH 3 CH CH 3 H 3 200? H H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 3 优秀课件,精彩无限!Criegee和Nold1959发现下列反应? Woodward OCH OCH 3 3 Me Me Me Me O O N N H O O H H O O Me Me MeO C 2 H H MeO C 2 O O H H CN CN 1 2 h v OCH OCH 3 3 Me Me Me Me O O N N H O O H H O O MeO C 2 MeO C 2 Me H H Me O O H H CN CN 4 3 4 优秀课件,精彩无限!1 在有机化学中,存在一些特殊反应,即在反应过 程中没有中间体存在,反应是协同过程。具体 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现 为:反应速度不受溶剂极性影响,不被酸或碱所催 化(说明不存在离子中间体)。反应速度既不为自由基引发剂所增加,也不为 自由基抑制剂所降低(说明不存在自由基中间 体)。常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。具有立体专一性。 2协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同 时发生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自 由基等中间体生成的反应。 5 优秀课件,精彩无限!周环反应(Percyclic reaction) 1周环反应:经过环状过渡态的协同反应。 2周环反应特点:反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生,反应同时发生于一个过渡态中, 为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应 一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。 6 优秀课件,精彩无限!分子轨道对称性守恒原理 11965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释,称之为分子轨道对称 性守恒原理。 2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同 反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时,反应就能顺利进行对称性允许 ,否则 反应就难发生对称性禁阻 。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法:能级相关理论。前线轨道理 论。芳香过渡态理论。 7 优秀课件,精彩无限!分子轨道对称性守恒原理 伍德瓦德(Rober Burns Woodward,1917~1979),美国有机化学家, 现代有机合成大师。1917年4月10日生于美国马萨诸塞州波士顿, 1933年就读于麻省理工学院,对化学产生浓厚的兴趣,1936年获学士 学位,1937年获博士学位,时年仅20岁,毕业后在哈佛大学任教, 1950年为教授,终生在该校任教,1963年兼任巴塞尔大学伍德沃德研 究所所长。1966年任美国国家科学院院士,1965年获得了诺贝尔化学 奖,1979年7月8日,病逝马萨诸塞州,享年62岁。 1952年他首先提出二茂铁的夹心式结构,这在当时是很难想象的。他参加 测定过青霉素、马钱子碱、土霉素和金霉素等有机化合物的结构,并 合成了奎宁、胆甾醇、皮质酮、马钱子碱、利血平、叶绿素、四环素、 维生素B12等,这些合成工作代表了当今有机合成的最高水平,特别 是维生素B12的合成是有划时代意义的。在有机化学理论方面,1965 年他和量子化学家霍夫曼合作发表分子轨道对称守恒原理。这是近几 十年来化学理论方面的最大成就,对有机合成有重要的指导作用。 1965年因在有机合成上的重大贡献,荣获诺贝尔化学奖。他毕生致力 于有机化学的教学与研究,他工作作风严谨,是个不知疲倦的科学探 索者。他在哈佛大学执教四十余年,共培养研究生和进修生500多 人,其中许多已成为世界闻名的化学家。 8 优秀课件,精彩无限!第一节 电环化反应 一、 电环化反应电环化反应:在光或热的作用下,链状共轭烯烃转 变为环烯烃,以及它的逆反应??环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如: CH 3 CH 3 CH CH 3 3 CO CH 2 3 200? H CO CH 2 3 CH 3 CH 3 200? H CH CH 3 CH 3 3 CO CH H 2 3 CH CO CH 3 2 3 CH 3 H CH 3 CH CH 3 3 200? H H CH 3 CH 3 CH 3 9 优秀课件,精彩无限! CH 3二、 电环化反应的特点 电环化反应的立体选择性规律 π电子数 反应条件 立体化学 加热 顺旋 4n光照 对旋 4n+2 加热 对旋光照 顺旋 1 0 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 ψ ψ 4 4 ψ 3 ψ 3 ψ 2 ψ 2 ψ 1 ψ 1 基态 激发态 电子排布 丁二烯的π分子轨道图形 1 1 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 以1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系的反应为例 ,说明建立能级相关图的方法及其应用。 1 2 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 在由1,3-丁二烯体系环化为环丁烯体系过程中, C1?C2和C3?C4有两种可能旋转方式:一种是 向同一个方向旋转,叫做“顺旋”,一种是向相 反的方向旋转,叫做“对旋”。 C C 3 2 顺旋 C C 4 1 C C 3 2 C C 1 4 对旋 C C 2 3 C C 4 1 1 3 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 反键? E? 成键基态 基态 丁二烯 环丁烯 1 4 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 直链共轭多烯的π分子轨道的特点 ? π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数 相同。 ? 对镜面按对称-反对称-对称交替变化;对二重对 称轴按反对称-对称-反对称交替变化。 ? 结节面数由0?1?2„„逐渐增多。 ? 轨道数目n为偶数时,n /2为成键轨道,n /2为反 键轨道;n为奇数时,n-1/2为成键轨道,n- 1/2为反键轨道,1个为非键轨道。 1 5 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 在1,3-丁二烯进行顺旋环化时,只有二重对称轴C2 能始终保持有效的对称性,因此顺旋时应以二重对 称轴C2对分子轨道进行分类。顺旋 S顺旋 A 顺旋. S? 顺旋. A? 1,3-丁二烯分子轨道的对称性 1 6 优秀课件,精彩无限! (图中圆点为二重对称轴 C2,垂直于纸面)三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的分子轨道对称性为: 1,3-丁二烯的ψ1、ψ2、ψ3和ψ4的对称性分别是 A(不对称)、S(对称)、A和S;环丁烯的σ、 σ*、π和π*的对称性分别是S、A、S和A。 1 7 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论A SA SA? S A S 环丁烯 丁二烯 1,3-丁二烯顺旋环化为环丁烯的能级相关图 1 8 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论A AA SA S S S? 环丁烯 丁二烯 1,3-丁二烯对旋环化为环丁烯的能级相关图 1 9 优秀课件,精彩无限!三、 电环化反应的理论解释 1 能级相关理论 2 0 优秀课件,精彩无限! 1,3,5-己三烯的π分子轨道图形 己二烯顺旋为环己二烯 S S A A S A E E A S S S A A 2 1 优秀课件,精彩无限!己二烯顺旋为环己二烯 S S A A S A E A S S S A A 2 2 优秀课件,精彩无限!己二烯对旋为环己二烯 A A S A A S E A S A S S S 2 3 优秀课件,精彩无限!2 前线轨道理论1952年日本学者福井谦一以量子力 学为理 论基础,提出了“前线电子”概念,并由此发展 成为“前线轨道理论”。所谓前线轨道,就是指 已经填充电子的分子轨道中能级最高的分子轨 道和未填充电子的分子轨道中能级最低的分子 轨道,前者称为最高占有轨道(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital),后者 称为最低空轨道(LUMO,Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。 2 4 优秀课件,精彩无限!2 前线轨道理论4 外消旋体 CH 3 LUMO H CH 3 H H C H H 3 CH 3 hv3 + CH 3 H LUMO CH HOMO 3 H 对旋 H C 3 H CH H 3 H H H C CH 3 32 + CH 3 H HOMO CH 3 H 顺旋 H C CH 3 3 H H 相 同1 CH 3 CH H 3 H 基态 激发态 2 5 优秀课件,精彩无限!? 6 H C H H 3 CH 3 外消旋体5 LUMO H C H H 3 CH 3 hv CH H H C 3 H 3 +LUMO HOMO 4 顺旋 CH H C H H 3 CH H 3 3 H CH 3H H + 3 CH H C 3 3 HOMO 对旋 H C CH H H 3 3 CH CH 3 3 H H2 相 同 H C H H 3 CH 31 基态 激发态 H C H H 3 CH 3 2 6 优秀课件,精彩无限!3 芳香过渡态理论 二十世纪六十年代后期M. J. S. Dewar和H. EZimmerman提出了芳香过渡态理论。芳香过渡态 理论认为,一个协同反应能形成具有芳香性的过 渡态,则可在加热条件下顺利进行;如果是光照 条件下的协同反应,则通过反芳香性过渡态的激 发态的形式进行。 2 7 优秀课件,精彩无限!3 芳香过渡态理论 芳香过渡态理论具体方法是先写 出一个描述反应物电子结 构的分子轨道(通常是写出位相相同的各原子的p轨道),当 两端碳原子p轨道对旋时,则形成了一个类似苯分子π键的过 渡态,在这个过渡态的环状共轭π体系中,没有p轨道反键作 用形成的结,这种体系称为Huckel体系(从拓扑学上分类,具 有零或偶数结的体系,称为Huckel体系)。若这个Huckel体系 的π电子数为4n+2时,则该过渡态具有芳香性,此时这种对旋 关环方式具有较低活化能,反应是对称性允许的。若π电子数 为4n,则该过渡态是反芳香性的,反应是对称性禁阻的。当当 两端碳原子p轨道顺旋时,位相相反的p轨道相互接近,形成反 键作用,形成了一个具有一个结的Mobius环状π体系的过渡态 (从拓扑学上分类,具有奇数结的体系,称为Mobius体系)。 若这个Mobius体系具有4n个π电子时,则该体系具有芳香性, 因此,此时这种顺旋关环方式是对称性允许的。若π电子数为 4n+2时,则该过渡态是反芳香性的,反应是对称性禁阻的 。 2 8 优秀课件,精彩无限!3 芳香过渡态理论 对旋 4 ?电子Huckel体系 反芳香性 顺旋 4 ?电子Mobius体系 具有芳香性 对旋 4n+2 ?电子Huckel体系 具有芳香性 顺旋 4n+2 ?电子Mobius体系 反芳香性 1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯环化时的过渡态 2 9 优秀课件,精彩无限!3 0 优秀课件,精彩无限!3 1 优秀课件,精彩无限!3 2 优秀课件,精彩无限!3 3 优秀课件,精彩无限!CH 3 H H CH 3 hv H H 3 4 优秀课件,精彩无限!第二节 σ-迁移重排反应 一、 σ-迁移重排反应σ-迁移重排反应:在一个非催化的分子内过程 中,被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一 个新的位置,这个位置距原来成键位置的第i-1个原 子和j-1原子处,在基团迁移的同时, π电子体系 发生移位的反应。例如: H H 1 1 3 3 2 2 3 5 优秀课件,精彩无限!CN CN CO Et 2 CO Et 2 O OH * * 3 6 优秀课件,精彩无限!σ-迁移重排反应:迁移方式 c H a H a c b d d b 1,3-同面氢迁移 c c H a d a b d b H 1,3-异面氢迁移 ?σ-迁移重排反应:烷基迁移的构型问题 * * R R 3 7 优秀课件,精彩无限! 构型保持或构型改变二、 σ-迁移重排反应的特点 [1, j]级σ-迁移重排反应的选择规律 同面 同面 异面 异面 1+j /构型保持 /构型改变 /构型保持 /构型改变 禁阻 允许 允许 禁阻 4n 4n+2 允许 禁阻 禁阻 允许[i, j]级σ-迁移重排反应的选择规律 i+j 同面/同面 同面/异面 异面/异面 禁阻 允许 禁阻 4n 允许 禁阻 允许 4n+2 3 8 优秀课件,精彩无限! 三、 σ-迁移重排反应的理论解释 1 前线轨道理论 HOMO 同面 异面 HOMO 异面 同面 3 9 优秀课件,精彩无限!