BST薄膜的射频溅射沉积及性能研究（可编辑）

BST薄膜的射频溅射沉积及性能研究（可编辑） 华中科技大学 硕士学位 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 BST薄膜的射频溅射沉积及性能研究 姓名:王亚鹏 申请学位级别:硕士 专业:微电子学与固体电子学 指导教师:胡作启 20090525 华中科技大学硕士学位论文 摘 要 Ba Sr TiO BST是一种性能优良的铁电材料,在微波领域有非常广泛的应用。 x 1-x 3 本文采用射频磁控溅射法在 Si 衬底上成功制备了 BST 薄膜,并研究了不 同溅射工 艺参数对薄膜结构及介电性能的影响,总结了昀佳溅射工艺。 射频磁控溅射溅射的 BST 薄膜,在(111)晶面择优取向生长。退火处理可以 使 BST薄膜结晶度更高,晶粒生长更加完整,能很好地释放薄膜生长过程中 所造成 的内应力。 衬底温度越高,薄膜结晶越好。高氧氩比的溅射气氛有利于 Sr、Mg、O 原子 的沉积,而在低氧氩比的溅射气氛中,Ba、Ti 原子的沉积速率较快。高氧氩 比气氛 溅射的薄膜表面有针孔出现,质量不如低氧氩比气氛中溅射的薄膜。薄膜内部晶粒 的发育状况不如表面晶粒,其粒径很小,而且晶粒与晶粒之间还存在一定的非晶成 分。 衬底温度对薄膜的沉积速率影响较小,在功率 250W、溅射气压 1.5Pa、氧氩比 为 1/3的溅射工艺下,估算薄膜的沉积速率大约为 16nm/min。BST 薄膜在微波频率 下(10GHz左右)的介电常数大约在 500~800 之间,介电损耗在 0.03~0.08之间。 综合介电常数和介电损耗两方面,其中衬底温度为 600?、氧氩比为 1/3 工艺条件 下溅射的薄膜介电性能昀佳。 关键词:钛酸锶钡;射频磁控溅射;薄膜;微波介电性能 I 华中科技大学硕士学位论文 Abstract Ba Sr TiO BST, with excellent proerties, has been widely used in microwave fieldx 1-x 3 We successfully prepared BST thin films on Si substrate by RF magnetron sputtering and investigated the structure and dielectric properties of BST films with different process parameters, and summarized the best sputtering process condition BST thin films by RF magnetron sputtering indicated a high preference for 111 orientation. Annealing enabled BST films a higher degree of crystallinity, a more completeness of grains growth and a good release of the internal stressThe higher substrate temperature was the better crystalline of BST films were.High oxygen-argon-ratio sputtering atmosphere was helpful for the deposition of Sr, Mg, OThe accumulate rate of Ba, Ti was faster in low oxygen-argon-ratio sputtering atmosphere. The film in high oxygen-argon-ratio sputtering atmosphere had pinholes on the surface, and the quality of film was worse than that of in low oxygen-argon-ratio sputtering atmosphere. Internal BST crystalline grains grew not so well as on the surface, because they were small and grew on different orientations, besides there were amorphous component among themThe substrate tempratrue has limited effect on the accumulate rate of film, the average accumulate rate was about 16nm/min in the sputtering process condition that the power was 250W, the sputtering pressure was 1.5Pa and the oxygen- argon- ratio was 1/3The dielectric constant and loss of BST thin films at microwave frequency10GHz were 500~800 and 0.03~0.08, respectively. In view of dielectric constant and dielectric loss, The BST film had the the best dielectric properties in the sputtering process condition which included substrate tempratrue of 600 ? and oxygen- argon- ratio of 1/3II 华中科技大学硕士学位论文 Key words: Ba Sr TiO ; RF magnetron sputtering; Film; Microwave dielectric x 1-x 3 property III 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的 研究成果。尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他 个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体, 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索, 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密?,在年解密后适用本授权书。本论文属于 不保密?。 (请在以上方框内打“?”) 学位论文作者签名: 指导教师签名: 日期: 年月日 年月日华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1.1 前言 铁电体材料是指在一定的温度范围内,材料具有自发极化且自发极化矢量可 以 在外加电场作用下转向的一类电介质材料。其重要特征是在外加电场作用下可以产 生电滞回线。其研究可以追溯到1920年,法国科学家Valasek发现罗息盐(酒石酸钾 钠,NaKC H O ?4H O)在电场作用下的特异介电性能,从此掀开了铁电体研究的 4 4 6 2 [1] 历史 。铁电体材料具有铁电性、压电性、热释电性、非线性光学、电光等一系列独 特的性能,因而在很多领域被广泛应用。 由于在外电场消失后,铁电体材料具有剩余极化强度,因而可用来作非挥发性 信息存储、图像显示器件的材料。但材料的铁电性通常只存在于一定的温度范围, 在实际应用中,必须使材料的居里温度T 高于实际应用的温度。当温度超过居里温度 c 时,自发极化消失,铁电体变为顺电体。在铁电相变温度T 时,由于横光学波振动模 c 式的“软化”,导致介电常数(或称静态电容率)发散,出现一个峰值。在顺电相, [2] 介电常数遵从居里?外斯定律(Curie-Weiss Law) ,可用 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 (1-1)表示。 C ε 1-1 TT0 式中: ε 为介电常数,C为居里常数,T 为居里-外斯温度。 0 在外力作用下晶体发生形变引起表面电荷的效应称为压电效应。压电体的特征 就是无对称中心。而铁电体一般都是压电体,因而具有压电效应。利用压电效应, 铁电材料可用于微型压电马达、微型噪音控制器件等。如PbTiO 和(Pb,La)(Zr,Ti) 3 O 等铁电体薄膜可以外延到SrTiO 、MgO、Al O 单晶上制成压电器件(体声波和表 3 3 2 3 面声波器件等)。 材料的极化强度随温度变化而变化的特性称为热释电效应。铁电体是热释电体 材料的一种,具有介电常数高、热释电系数大的特性,因而在热释电红外探测器及 探测器阵列、摄像管、报警器、非接触高温体温度测量仪等方面有非常广泛的应用。 1 华中科技大学硕士学位论文 由于铁电体的极化随电场强度而改变,因而晶体的折射率也将随电场强度改变。 这种由于外电场引起晶体折射率的变化称为电光效应。利用电光效应,铁电体材料 可以做成具有特殊功能的器件。目前应用到激光技术中的晶体很多是铁电晶体,如 LiNO ,LiTaO ,KTN(钽铌酸钾)等,用做光倍频器、光偏转器、光波导、光调制 3 3 器等。此外,掺镧的锆钛酸铅透明铁电陶瓷以及Bi Ti O 铁电薄膜在光记忆应用方面 4 3 12 [3] 也已得到具体应用 。 从开始研究到现在发现的铁电体材料已经有一千多种。从晶体结构上分,其种 类有:?含氧八面体;?含氢键;?含氟八面体;?含其他离子集团。具有钙钛 矿 结构的Ba Sr TiO 是含氧八面体结构的一种,其结构性能和应用将在下一节介绍。 x 1-x 3 1.2 BST的结构性能及应用 BaTiO 是一种典型的铁电体材料,具有 ABO 型的钙钛矿结构,120?以上晶体 3 3 为立方晶系,无自发极化;120?~5?为四方晶系,自发极化沿 c 轴[001]方向;5 ?~-80?为斜方晶系,自发极化沿[011]方向;-80?以下为菱形结构,自发极化沿 [111]方向。BaTiO 具有很高的介电常数,在室温时为 1400左右,在居里温度附近, 3 [3] 可达 6000~10000 。 SrTiO 晶体结构与 BaTiO 相似,但其居里温度点很低,约为-220?,室温时为 3 3 -3 顺电相。实验证实,室温下 SrTiO 的介电常数在 300 左右,介电损耗通常在 10 量 3 级,且化学稳定性高、热稳定性好,高温下不易分解。 Ba Sr TiO (x0~1)是BaTiO 和SrTiO 组成的无限固溶体,同样具有ABO 型 x 1-x 3 3 3 3 的钙钛矿结构,半径较大的Ba和Sr离子占据A位,B位则有半径较小的Ti离子占据, 氧离子占据6个面心位置构成氧八面体。整个晶体可被看作由氧八面体共顶点连接而 成, A位的Ba/Sr和B位的Ti离子配位数分别为12和6。位于B位的Ti离子在电场作用时, 易偏离氧八面体中心位置,钛酸锶钡铁电体的自发极化是来源于B位Ti离子偏离氧八 面体中心的运动,BST的居里温度T 在100~400K范围内可调,计算的近似公式为 c Tx 185.23 ?176.04 1-2 c Ba Sr TiO 兼有BaTiO 高介电常数、低介电损耗和SrTiO 结构稳定的特点,在 x 1-x 3 3 3 2 华中科技大学硕士学位论文 [4-6] [7-9] [10-13] [14,15] 动态随机存储器 ,热释电红外探测器 ,介质移相器 ,H 探测器 很多领 2 域有着非常广泛的应用。 BST铁电体由于具有高可调性、低介电损耗等优点,用其研制的铁电移相器具有 调谐速度极快、损耗低、工作频带宽、功率承载能力强、制造成本低等优越性能, [16] 因此被认为是未来昀有前途的 铁电移相器材料之一 。目前大多数的相控阵雷达都 使用传统的铁氧体移相器和半导体PIN二极管移相器,但两者都有不可克服的缺点。 铁氧体移相器响应慢,设备体积大,质量重,而且十分昂贵;而半导体PIN二极管移 相器虽然响应快,体积小,但是它在厘米波和毫米波频率范围损耗较大,限制了其 应用。为了降低成本,提高移相器的整体性能,BST铁电移相器必将是未来移相器的 主流。采用BST作为铁电移相器的介质材料,如何降低材料的微波介电损耗和提高材 料的介电温度稳定性将是必须要解决的问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。由于国外早在上世纪九十年代 就对BST 材料进行系统性研究,到目前为止已经有二三十年的历史,已经积累了大量丰富的 数据和经验,一些发达国家所制备的材料已经具备实用化的水平。 1.3 BST薄膜的制备 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 BST铁电材料因具有众多优良的性能而成为研究热点,目前的研究主要有体材和 薄膜两大部分。BST体材研究较早,具有制备工艺简单、性能稳定、损耗较低等优点, 而薄膜做成器件体积更小,质量更轻,在实际应用中更加方便,因而成为 BST 铁电 材料的研究主流。制备 BST 薄膜的方法很多,常见的有磁控溅射法、脉冲激光沉积 法、金属有机化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。 1.3.1 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积(PLD)方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光束聚 焦于靶材表面,使靶材表面产生高温及熔蚀,并进一步产生高温高压等离子体,这 种等离子体定向局域膨胀发射,在加热的衬底上沉积形成薄膜。值得注意的是,在 脉冲激光沉积过程中,靶材物质的蒸发发生在远远高于所含元素的沸点温度,使得 靶材中的所有成分均等的被蒸发,因而制得的薄膜保持与靶材成分相同的化学计量 3 华中科技大学硕士学位论文 比。脉冲激光沉积法有诸多优点,例如:薄膜的成分基本与靶材相一致、沉积速率 快、薄膜受污染几率小、衬底温度低、易获得高质量的单晶膜等。采用PLD制备薄 膜的质量受以下因素影响:基片、氧分压、激光能量、脉冲频率等。 [17] Zhu X H等 采用PLD法制备了Ba Sr TiO BST薄膜,研究了溅射氧气压对 1 ?x x 3 薄膜取向生长和表面粗糙度的影响。结果表明:200mTorr气压下溅射的薄膜介电常 数昀高,达到 800以上。 1.3.2 金属有机物化学气相沉积法 金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)又称金属有机气相外延(MOVPE)。 MOCVD法用?族、?族元素的有机化合物和?族、?族元素的氢化物作为源材料, 生长?-?族、?-?族化合物等半导体薄膜。该方法的优点是:?可以精确控制形 成化合物的组分;?易于掺杂,通过控制气体流量进行掺杂;?易于通过改变气体 制备界面陡峭的异质结或多层不同组分的化合物。?可以精确控制薄膜的生长速率。 [18] 缺点是:设备和源材料都极其昂贵,薄膜制备成本太高 。 [19] Takeshima Y 等 以 BaC H O C H N 、 SrC H O C H N 和 11 19 2 2 8 23 5 2 11 19 2 2 8 23 5 2 Tii-OC H 为源材料制备了Ba ,Sr TiO 薄膜,介电常数达到1200。 3 7 4 0.6 0.4 3 1.3.3 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(Sol-gel)是将金属有机物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶固 化,再经热处理形成氧化物或化合物固体的方法。该方法需要设备简单,制备薄膜 成本较低,因而被广泛应用。该方法的主要优点有:?能够精确控制薄膜的组分和 掺杂;?易于制备大面积薄膜,适于大批量生产,设备简单,成本低;?与集成工 艺兼容,适于制作铁电集成器件。但是,薄膜的致密性较差,易出现龟裂现象,工 艺参数较难掌握。影响薄膜质量的因素有:加热速率、烧结温度、溶胶的PH值、匀 胶速率、衬底与电极的选择等。 [20] 王国强等 采用溶胶-凝胶法在LaNiO 基底上制备了Ba Sr TiO BST铁电薄 3 0.5 0.5 3 膜,研究了不同退火温度对薄膜结晶性能的影响。退火后其薄膜的介电常数为384.1, 介电损耗为0.0186。 4 华中科技大学硕士学位论文 1.3.4 射频磁控溅射法 射频磁控溅射法(RF magnetron sputtering)是目前应用昀广泛的一种溅射沉积 方法。其原理是利用高速运动的离子轰击靶材,使靶材表面的原子逸出并在衬底表 面沉积形成薄膜。磁控溅射的优点是:?衬底温度较低;?制备的薄膜结晶性好; ?与集成工艺兼容性好等。但是,磁控溅射的生长速率慢,薄膜成分与靶材有一定 偏差,薄膜的均匀性得不到保证。 应用射频磁控溅射法制备 BST 薄膜,薄膜的结构和性能受衬底、溅射工艺、热 处理工艺等众多因素的影响。 (1)衬底的影响 由于薄膜必须在一定的衬底上制备,因而要获得高质量的薄膜必须选择合适的 衬底,包括优良的衬底界面、低的晶格失配率、相近的热膨胀系数。目前制备 BST [21-23] [24,25] [26] [27] 薄膜的衬底有很多种,常见的有 Si 、蓝宝石(Al O ) 、MgO 、LaAlO 2 3 3 等。不同的衬底对 BST 薄膜的结构和性能有很大的影响,而且不同取向的同种材料 [26] 的衬底对 BST薄膜影响也不同。Moon S E 等 利用脉冲激光沉积法分别在(001) MgO 和(011)MgO 衬底上制备了(001)BST 和(011)BST 薄膜,并用共面波导 法测量了两种薄膜的微波介电性能,结果表明,(001)BST 薄膜的相移度和插损都 比(011)BST薄膜大。 使用 Si 衬底的优点是与半导体集成工艺兼容性好,缺点是 BST 薄膜与 Si 的晶 格失配率较高,直接在 Si 衬底上溅射的 BST 薄膜的介电损耗较高,所以许多学者在 使用 Si 衬底时,先要在 Si 衬底上溅射一层缓冲层,减少晶格失配产生的损耗,在微 波电路中多采用蓝宝石衬底,而 MgO衬底和 LaAlO 衬底微波介电性能较好且与 BST 3 晶格匹配较好,易于制备外延性和取向性好的薄膜。而考虑本课题所制备的 BST 薄 膜要与半导体工艺相兼容,故采用 Si 作为衬底。 (2)不同溅射工艺对薄膜性能的影响 射频磁控溅射制备薄膜的主要工艺参数有:衬底温度、溅射气压、氧氩比、靶 基距、溅射时间及溅射功率等。 衬底温度主要影响沉积在衬底上粒子的动能。合适的衬底温度对提高 BST 薄膜 5 华中科技大学硕士学位论文 的性能影响显著。过低的衬底温度导致沉积原子不能获得更高的动能而迁移到能量 足够低的平衡位置,从而导致薄膜的结晶性变差。如果衬底温度过高,有可能导致 薄膜生成许多空洞,而且薄膜有可能在高的衬底温度下发生分解,生成其他的化合 [28] 物,使薄膜性能恶化 。溅射气压主要影响各种粒子的溅射产额。溅射气压越高, 单位时间内轰击靶材的氩离子越多,而溅射出来的原子相应也越多。 氧氩比主要影响薄膜的沉积速率,过低的氧氩比可能导致 BST 薄膜表面缺氧而 不能很好的结晶,而过高的氧氩比则可能导致溅射过程中氧负离子的反溅作用增强, 导致影响薄膜的表面平整度。而适当的氧氩比有利于提高 BST 薄膜中的氧空位的浓 度,降低薄膜中自由载流子电子的浓度,从而降低介电损耗,改善 BST 薄膜的介电 性能。 溅射时间则与膜厚有直接关系,一般来讲,溅射时间越长,溅射出来的原子越 多,沉积在衬底上的原子也越多,导致沉积的薄膜也越厚。而膜厚对 BST 薄膜的介 电性能影响显著。一般认为,薄膜越厚,晶粒尺寸越大,介电常数越大,反之则越 [29,30] [31,32] 小 。其原因是在薄膜与衬底或电极之间存在一个低介电常数的“界面死层” , 该界面死层是因 BST 薄膜与衬底或电极材料之间存在成分、结构和性能等的不匹配 而致。而且当 BST 薄膜越厚时,界面死层产生的影响就越小,薄膜有效介电常数就 越大。 由于射频磁控溅射薄膜的工艺参数众多,而且即使同样的工艺在不同的溅射仪 上制备的 BST 薄膜的性能都有可能会有很大的不同。因此在众多的溅射工艺中,选 择合适的工艺参数,对获得高性能的 BST薄膜至关重要。 (3)热处理工艺的影响 热处理工艺参数包括:退火温度、保温时间、退火气氛等。用射频磁控溅射法 沉积薄膜,一般情况下都需要进行热处理,使薄膜晶粒生长更加完整,同时释放薄 膜生长过程中产生的应力。不同的热处理工艺对 BST 薄膜晶粒尺寸、表面粗糙度等 [33] 结构和性能影响显著。赵莉 研究了不同热处理工艺(包括退火温度、保温时间、 退火气氛)对 BST 薄膜结晶性、结晶取向以及表面形貌的影响。退火后,BST 薄膜 由非晶态转化多晶态,晶粒尺寸由 10nm到 110nm不等,通过退火温度可以控制BST 6 华中科技大学硕士学位论文 晶粒的大小;保温时间越长,薄膜晶粒越均匀,结晶更完整;在氧氩比为1/3、 氧氩 比为1/1、纯氧三种退火气氛中,氧氩比为1/1的退火气氛中BST薄膜结晶性昀好。 因而选择合理的热处理工艺则有可能改善BST薄膜的性能。 [34] Im J等 以Ba Sr TiO 为靶源,采用射频磁控溅射法,通过控制溅射气压制备 0.5 0.5 3 了不同(Ba+Sr)/Ti的BST薄膜。薄膜介电常数在150~530之间,昀低介电损耗为 [35] 0.0047,并保持了较高的调谐率。湖北大学的章天金等 采用射频磁控溅射法在Si 和Pt/TiO /SiO /Si衬底上沉积了Ba Sr TiO 铁电薄膜。经过750?热处理0.5h后, x 2 0.65 0.35 3 测试频率为100kHz时,薄膜的介电常数ε353.8,介电损耗tanδ0.0128。 总的来说,四种薄膜制备的方法各有优点和局限,在实验过程中可根据实际情 况选择合适的成膜工艺。由于射频磁控溅射法具有工艺成熟,与集成工艺的兼容性 好等优点,所以本文采用该法制备 BST铁电薄膜。 1.4 BST薄膜的主要表征方法 BST 铁电薄膜的性能直接影响到其在电子器件、微波器件中的应用。因而对薄 膜进行有效的结构与性能表征,以反馈对制备工艺进行调整和改善,这对提高薄膜 的物理性能是十分重要的。BST 薄膜的表征方法有很多种,这里介绍几种常见的表 征方法。 (1)X射线衍射分析(X-Ray Diffraction,XRD) X射线衍射分析是昀基本的物相结构分析手段, X射线衍射仪由 X射线发生器、 衍射仪测角台和探测器等组成。进行常规 X 射线衍射时,装在测角台上的多晶试样 一般以θ角转动、探测器以 2θ角转动。大多数仪器的转动轴沿垂直线,试样也垂直 放置,转动轴沿水平线时,起始的试样也水平放置。探测器得到的是一般的 X 射线 衍射谱,从一系列谱峰可以得到相应的一系列衍射晶面间距(所谓的d值),如果衍 射图上各个峰对应的晶面间距值(d值)与某晶体的PDF卡(多晶粉末衍射卡)上的 [18] d值一致,就可以由衍射谱把晶体结构确定下来 。如果多晶薄膜试样中的晶 粒取向 混乱,X 射线衍射图上峰的强度应当和 PDF 卡给出的相一致,从衍射峰的半高宽可以 看出薄膜的结晶状况,半高宽越小说明薄膜结晶性越好。 7 华中科技大学硕士学位论文 (2)X射线光电子能谱分析(X-rays Photoelectron Spectra,XPS) X射线光电子能谱分析,作为现代固体材料分析的重要手段之一,特别是对于固 体材料表面元素化学价态分析。其原理是,利用已知能量的X射线光子把被测样品原 子内壳层电子激发出来,测得光电子的动能,再通过光电子能量转换公式计算出电 子束缚能。因为电子束缚能对元素和化合物具有标识性,所以根据测得的电子束缚 能就能得到各种有用的信息,确定物质的组成,鉴定化合物的价态,进行各种表面 研究。 (3)纳米台阶仪 台阶仪是测量薄膜厚度很常见的一种方法。它是根据表面轮廓模拟或数学方法 得到表面台阶的特征参数。测量中,它采用差动变压器式位移传感器通过探针对样 品表面进行机械扫描,探针材料一般为钻石,针尖半径为几个微米。这样,传感器 就输出一个与被测表面台阶高度成正比的电信号,经成处理,便将表面轮廓及台阶 参数打印出来,或在电视显示屏上显示出来。 (4)扫描电镜分析(Scanning Electron Microscope,SEM) 扫描电镜作为观察物质显微结构和研究试样表面形貌特征昀主要的工具之一, 经常用于观察薄膜的表面形貌和结构特征。其原理是聚光镜和物镜将电子枪发出的 电子汇聚到试样上,经过试样内的多次弹性散射和非弹性散射后,在样品的表面外 形成多种信号,经过同步扫描,探测器将样品的二次电子和背散射电子信号送到显 像管,在显像管的荧光屏上就显示出样品的放大像。 (5)透射电镜分析(Transmission Electron Microscope,TEM) 透射电子显微镜是研究各种材料微结构的昀重 要手段的之一,透射电镜分析包 括用平面衍衬、选区衍射和能谱,及高分辨等手段,可对薄膜的微结构性质如畴结 构、杂相、位错、裂纹、成分和界面进行分析。透射电子显微镜是以波长很短的电 子束作照明源,用电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领、高放大倍数的电子光 学仪器。它同时具备两大功能:物相分析和组织分析。物相分析是利用电子和晶体 物质作用可以发生衍射的特点,获得物相的衍射花样,而组织分析则是利用电子波 [36] 遵循阿贝成像原理,可以通过干涉成像的特点,获得各种衬度图像 。 8 华中科技大学硕士学位论文 1.5 BST薄膜的研究现状 虽然纯 BST 薄膜介电常数大,可调谐性高,但是其介电损耗也大,在实际应用 中受到很大的限制,所以很多科研工作者从材料、工艺各个方面对其进行改性研究, 以提高 BST薄膜的介电性能。 1.5.1 BST薄膜的掺杂改性 掺杂改性是一种昀常见而昀有效的方法。目前 BST材料的掺杂剂有很多种,包括 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ 3+ 2+ 3+ Mg 、Mn 、Ni 、La 、Al 、Cr 、Ni 、La 等离子。而掺杂离子在BST晶格中 的位置有三种类型,第一种是对BST钙钛矿结构ABO 的B位掺杂,作为受主 掺杂取 3 4+ 代B位Ti 的位置;第二种是A位掺杂,取代A位的Ba或Sr;第三种是晶界掺杂,在掺 杂过程中,不取代任何离子。 [37] 在众多掺杂剂中,MgO被证明在 BST改性方面的作用昀明显。有文献 报道, 2+ 2+ 2+ Mg 离子的半径为 0.078nm,比 Ba (r0.142nm)和 Sr (r0.127nm)的半径都要 4+ 2+ 4+ 小,与 Ti (r0.061nm)的半径相比略大,且 Mg 离子和 Ti 离子的配位数均为 6, 2+ 4+ 2+ 4+ 所以 Mg 很容易替代 B 位的 Ti 进入 ABO 的钙钛矿结构中。Mg 取代 Ti 离子进 3 行有限固溶的缺陷方程如下式(1-3)所示: 1 ′′ MgO++ O 2' e?Mg+2O 1-3 2 Ti O 2 从式(1-3)中可以看到,掺杂 MgO 可以明显降低 BST 薄膜中自由载流子电子 4+ 的浓度,从而降低了损耗;同时 Mg离子还可以抑制氧空位的施主行为,阻止了 Ti 3+ 还原为 Ti ,这也将使损耗减小。 [38-42] 因此许多学者 对 Mg掺杂的 BST进行了大量的研究。其中美国学者 Cole M [41] 2+ W等 系统研究了不同 MgO含量的 Ba Sr TiO 薄膜,结果表明,Mg 在 BST晶 0.6 0.4 3 格中的作用,包括掺杂和复合两种效果,认为两者的界限为 5mol%,而且得到 Mg 含量在 5mol%时,BST 的介电性能昀佳,其介电常数、损耗和调谐率分别为 386、 0.007 和 17.2%。众多研究者得到:掺杂 MgO 减小薄膜的晶粒尺寸,使薄膜的致密 性增加,明显降低薄膜的介电损耗,同时改善薄膜的漏电流特性。 9 华中科技大学硕士学位论文 而 Bi ZnNb O(BZN)在室温下具有适中介电常数(~150)、低的介电损耗(~5 1.5 1.5 7 -4 [43-45] ×10 )高的调谐率(55%,偏压为 2.4MV/cm)等性能 ,在众多 BST 薄膜掺杂 [46] 剂中脱颖而出。Tian H Y等人 用 PLD制备的 Ba Sr TiO /Bi ZnNb O 薄膜,室 0.5 0.5 3 1.5 1.5 7 温时介电常数为 200,介电损耗为 0.001-0.007,当 f1MHz,外偏压为 0.8MV/cm时, 可调性高达 90%以上。 本文中通过掺杂 MgO 来降低 BST 的介电损耗,通过加入 Bi ZnNb O 来提高 1.5 1.5 7 BST的调谐率,在此基础上制备 BST薄膜,研究其性能。目前 BST薄膜的掺杂改性 虽然取得了一些成绩,使材料的某一方面的性能得到很大的改善,但以上研究也存 在以下主要问题:偏重于 BST 薄膜的实验研究和个别性能指标,缺乏系统的理论研 究,掺杂剂的选择、成分的优化等缺乏理论指导。 1.5.2 增加缓冲层 为了改善BST薄膜与衬底、电极之间的匹配关系(如减小晶格失配,降低薄膜应 力等)以及薄膜的表面粗糙度,通常会在BST与电极之间加入一层缓冲层,使平面缺 陷集中在缓冲层中,减少主体薄膜的平面缺陷。缓冲层既可以是同质的,也可以是 [47] 异质的。美国学者Im J等 利用射频磁控溅射法,通过调节总溅射气压P(Ar+O ) 2 制备了具有同质缓冲层的三明治型 Ba Sr TiO 薄膜,其结构为 0.5 0.5 3 Pt/Ba+Sr/Ti0.73/Ba+Sr /Ti0.9/Ba+Sr/Ti0.73/Pt。薄膜表现出优异的介电性能, 调谐率为76%,K值达到150,介电损耗低至0.005,退火后更是只有0.003,具有很好 [48] 的应用价值。Canedy C L等 在基片和BST薄膜之间加入ZrO +9mol%Y O YSZ 以 2 2 13 及Bi Ti O BTO作缓冲层,得到Au/Cr/BSTO60:40280nm/BTO60nm/YSZ50nm 4 3 12 /Si异质结,制作的移相器在40V下昀大移相度约为 40?,插损小于4dB,其性能明显 优于Au/Cr/BSTO60:40300nm/MgO制作的移相器。总之,缓冲层改善了衬底与薄 膜之间的界面,对优化薄膜质量方面作用明显。本文中采用MgO作为Si衬底和BST 薄膜之间的缓冲层,用来提高BST薄膜的质量。 BST铁电薄膜应用前景诱人,目前针对BST薄膜的改性研究虽然取得很大进展, 使BST薄膜的介电性能有了很大的提高,但仍有一些问题急待解决。例如各种离子的 掺杂机理、新型复合掺杂的 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 、微波频率下的高介电损耗等。未来BST铁电薄膜的 10 华中科技大学硕士学位论文 研究工作主要还是在如何降低薄膜的微波损耗和提高温度介电稳定性方面展开。 1.6 本论文的主要研究工作 基于 BST 薄膜在微波调制器件上的应用,文中通过掺杂 MgO 来降低 BST 的介 电损耗,通过加入 Bi ZnNb O 来提高 BST 的调谐率,上一届同学已详细研究了 1.5 1.5 7 BST/MgO/BZN复合陶瓷的性能,本论文的工作是基于 BST/MgO/BZN复合陶瓷的基 础上,制备 BST陶瓷溅射靶材,并溅射 BST薄膜,以期望获得适中介电常数、低损 耗的 BST 铁电薄膜。具体的研究工作如下: 采用射频磁控溅射法在Si衬底上制备BST薄膜,并研究了氧氩比、溅射时间、衬 底温度等不同溅射工艺参数对BST薄膜结构及介电性能的影响,总结昀佳的薄膜溅射 工艺,为以后溅射性能更加优良的薄膜积累数据,提供支持。 本论文的主体内容共分4部分,第1部分是绪论,主要介绍BST结构性能、应用及 BST薄膜的研究方法;第2部分主要介绍BST铁电薄膜的溅射沉积;第3部分主要对 BST薄膜的测试结果进行研究和分析;第4部分为本论文的结论与展望。 11 华中科技大学硕士学位论文 2 BST薄膜的溅射沉积 相对于 BST 陶瓷块材,由薄膜做成的微波调谐器件具有驱动电压更低,体积更 小,质量更轻等众多优点,因此国内外学者都将研究重心转移到 BST 薄膜上,以期 望获得插入损耗低、调谐率高的 BST 薄膜铁电移相器。本文正是基于此目的,针对 射频磁控溅射的 BST 薄膜展开讨论,在上一届同学研究的 BST复合陶瓷的 基础上, 制备了 BST 陶瓷溅射靶材,通过改变氧氩比、衬底温度和溅射时间等不同溅射工艺 参数,然后通过不同的测试手段研究其对 BST 薄膜结构及介电性能的影响,总结昀 佳溅射工艺,为以后溅射性能更加优良的薄膜积累数据,提供支持。 2.1 靶材的制备 利用射频磁控溅射制备薄膜过程中,为了制备组分均匀、化学计量比一致的高 质量 BST 薄膜,制备性能优良的靶材是首要前提。 2.1.1 配方的选择 纯 BST 具有高介电常数、高可调谐性,但微波损耗较高,因此我们加入低介电 常数、低损耗的 MgO介质,通过复合效应,适当降低 BST的介电常数和介电损耗, 但由于 MgO 是非铁电材料,它的加入必然会降低 BST 的调谐率,所以我们在加入 MgO的基础上,又加入一种低损耗、高调谐性的 Bi ZnNb O (简写 BZN)物质, 1.5 1.5 7 以期让 BST能够保持较高的调谐率。由于上一届同学已详细研究过不同 MgO、不同 BZN 含量对 BST 陶瓷的结构及介电性能的影响,得到(BST+10wt%MgO) +10wt%BZN 的介电性能昀佳,因此我们选择此配方作为我们溅射 BST 薄膜的溅射 靶材。 2.1.2 BST陶瓷靶材制备过程 BST 陶瓷靶材的制备采用传统的固相烧结工艺制备,其工艺简单,且所需设备 较为廉价,因而可以大幅节约制备成本。其工艺流程图如图 2-1示: 12 华中科技大学硕士学位论文 一次球磨 烘干 过筛 预烧 配料 压片 造粒 过筛 烘干 二次球磨 烧结 图 2-1 固相烧结工艺流程图 (1) 配料 其过程是:先按照计划好的配方将摩尔比转换成质量比,再将所需各原料的重 量用电子天平称量好,放入球磨罐中待球磨。实验所用称量仪器为:上海良平仪器 仪表有限公司生产的电子天平,型号为 JY3002。配料是整个实验环节的开端,其重 要性不言而喻。原料的纯度和均匀性会直接影响 BST 陶瓷烧结的质量。本实验所用 的原料如表 2-1示: 表 2-1 原材料的纯度及生产厂家 原料名称 分子式 纯度 级别 生产厂家 碳酸钡 BaCO 99.54% 分析纯 山东博山环宇实业公司 3 碳酸锶 SrCO 99.76% 分析纯 东营市创新世纪光电材料有限公司 3 二氧化钛 TiO 99.46% 分析纯 湖北亚星电子材料有限公司 2 氧化镁 MgO >99% 分析纯 天津第三化学试剂厂 氧化锌 ZnO >99% 分析纯 上海试一化学试剂有限公司 氧化铋 Bi O 99.99% 高纯 上海恒信化学试剂有限公司 2 3 五氧化二铌 Nb O 98.5% 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 2 5 (2) 球磨 本实验采用湿磨法。其过程是将称量好的原材料加适量去离子水放入球磨罐 中, 放在球磨机中进行球磨。仪器为:南京大学仪器厂生产的行星式球磨机,型号 为 13 华中科技大学硕士学位论文 QM-3SP4。其中氧化锆球与原材料和水的比例要合适,水少的话达不到湿磨的 效果, 水多的话,则原材料的球磨效果不佳。一般为料:球:水1:1:1.5。另外一个影响 因素是球磨时间。球磨时间要选择合适,过短则球磨不充分,过长则会引入过多的 杂质。本实验的球磨时间为 5小时。 (3) 烘干 将球磨完的粉料转移到搪瓷方盘中,然后放入干燥箱中进行烘干。仪器为:天 津市中环试验电炉有限公司生产的电热恒温干燥箱,型号为 DH-202BS。在本实验中, 烘烤温度为 120?,时间大约为 6小时。 (4) 过筛 由于烘干完的粉料容易结块,且粉料颗粒大小不一,所以必须进行过筛。过筛 完的粉料颗粒大小均匀,有利于预烧和造粒。本实验未造粒的粉料采用 60目的筛子, 造粒完后的粉料采用 40目的筛子。 (5) 预烧 预烧的主要目的:一是促使碳酸盐充分分解,通过固相反应生成 BST和 BZN 陶 瓷粉料,为以后掺杂和造粒作准备;二是提高粉料的比表面积和活性,使陶瓷在烧 结的过程中更加致密。预烧过程中,预烧温度尤为重要。本实验中,BST 的预烧温 度为 1140?,MgO的预烧温度为 1200?,BZN的预烧温度为 800?。 (6) 造粒 造粒是整个工艺中昀不好把握但必不可少的一 个环节。不经过造粒直接压片的 话,失败率非常高。其过程是:在过筛完的粉料中加入合适的粘合剂(聚乙烯醇), 使之充分混合,再过筛以增加其流动性。其中粘合剂要控制得当,过少则起不到粘 合的效果,过多则样品容易分层且易粘模具,一般比例为 6wt%~8wt%。造粒成功的 话,下一个工序压片就非常轻松,反之则需要重新碾碎,过筛,再造粒,势必会影 响实验的质量和进度。 (7) 压片 其过程是:将造粒、过筛完的粉料,放入事先准备好的模具中,借助液压机的 压力,将粉料压制成具有一定形状和强度的胚体。本实验压强为 5MPa,保压时间为 14 华中科技大学硕士学位论文 30s。如果要做溅射靶材,则需要进一步在 250MPa 下等静压,使其更致密。测试样 品直径约为 18mm,溅射靶材直径为 80mm。 (8) 烧结 烧结是将成型的样品放入箱式烧结炉中,经过高温烧结成瓷的过程。它是整个 工艺昀后一个工序,也是昀重要的一环。在烧结过程中,用氧化铝粉末将样品包覆, 使受热均匀。其中影响因素有:烧结温度、保温时间及升降温速率。合适的烧结温 度非常重要,过低则样品不能成瓷,从而影响陶瓷的质量。保温时间要保证陶瓷充 分受热,使之充分成瓷。保温时间后的降温也很重要,降温速率不能太快,防止陶 瓷开裂。本实验烧结温度为 1350?,测试样品保温 2小时,溅射靶材保温 4小时。 (9) 靶材加工 由于烧结过程中陶瓷胚体必须有一定的厚度,不然陶瓷在烧结过程中受热可能 导致变形,从而使陶瓷破裂。而磁控溅射过程中,BST 靶材则不能过厚。所以必须 对烧结好的陶瓷靶材进行减薄加工。用专用机器将烧结好的靶材磨薄至 2mm左右, 以提高薄膜的沉积速率。 2.2 BST薄膜的结构 图2-2 薄膜结构示意图 在制备好溅射靶材的基础上,我们利用射频磁控溅射法制备BST薄膜。薄膜的结 构由下往上依次为:Si衬底/MgO/BST薄膜,结构示意图如图2-2示。首先在Si衬底上 溅射沉积一层很薄的MgO缓冲层,目的是减小BST薄膜和Si衬底由于晶格失配产生的 15 华中科技大学硕士学位论文 应力和损耗,改善BST薄膜与Si衬底之间的界面关系,提高BST薄膜的质量,然后在 MgO缓冲层上沉积BST薄膜。 2.3 溅射 BST薄膜的工艺参数 本试验采用的磁控溅射仪是中科院沈阳科仪中心生产的JPG-560CV型超高真空 磁控溅射仪。所用靶材采用前面所述的传统陶瓷烧结工艺制备,其成分为 Ba Sr TiO +10wt%MgO+10wt%Bi ZnNb O ,其XRD图如2-3示,靶材直径为 0.5 0.5 3 1.5 1.5 7 60mm,厚2.5mm。所用衬底为硅单晶,直径34-35mm,XRD图如图2-4所示。 120 100 80 60 40 20 0 0 10203040 5060 708090 2-Theta-Scale图2-3 BST靶材的XRD图 MgO缓冲层和BST薄膜的具体溅射工艺参数包括靶基距:60mm;溅射功率: -4 250W;本底真空:7.4×10 Pa;溅射总气压:1.6Pa,其中溅射MgO层时,衬底温度 随不同的BST薄膜而改变,不同的工艺参数主要考虑氧氩比、衬底温度和溅射时间。 有研究表明,氧氩比是影响BST薄膜各元素沉积速率的主要因素,而且通过合理 选择氧氩比可以获得高调谐率的BST薄膜,这里我们选择氧氩比为1/1和1/3;而衬底 温度则明显影响BST薄膜的结晶性,衬底温度过高和过低都会对薄膜结构造成影响, 这里我们选择衬底温度为550?、600?;溅射时间与薄膜厚度有直接关系,这里我 们选择的溅射时间为120min、180min。综合以上选择工艺参数的考虑,我们制备了1 号、2号和3号薄膜,其具体溅射工艺参数如表2-2示。 16 IntensityBST100BST110BST111BST200BST210BST211BST220BST310 华中科技大学硕士学位论文 溅射完后将薄膜置于箱式炉内进行退火处理,退火温度为750?,升温速率 为3 ?/min,保温2小时。 表2-2 BST薄膜溅射工艺参数 样品序号 衬底温度(?) 溅射时间min O /Ar 2 MgO层 40 1/3 1 号 550 180 1/3 2 号 550 180 1/1 3 号 600 120 1/3 2.4 BST薄膜的制备流程 在完成靶材制备和射频溅射工艺参数设计等准备工作的基础上,我们开始溅 射 BST铁电薄膜。其具体溅射流程如下: (1)基片清洗及安装 先将基片用去离子水冲洗多次,洗去表面的灰尘及污垢,然后在酒精溶液中 浸 泡1小时,再将基片放入丙酮溶液中超声10分钟,烘干后再放入酒精溶液中超声5分 钟,晾干后用镊子放入密闭的玻璃器皿中待用。将准备好的基片用镊子安放在清洁 干净的夹具上,并将夹具安装到溅射台上,使基片正对靶材。 (2)靶材安装 将加工好的BST靶材和MgO靶分别安装在两个射频溅射靶位,为了防止在溅射 过程中,陶瓷靶材破裂致使粉末进入真空系统,使磁控溅射仪不能正常工作,我们 在硅脂中掺入一定量的铝粉,搅拌均匀后,涂在靶材和靶位金属之间,一方面将靶 材粘在靶位上,防止靶材破裂后粉末进入真空系统;一方面增加射频靶位的导电能 力,提高溅射效率。通过调节溅射靶位下面的旋钮使靶基距保持60mm的距离。安装 完成后,降下真空罩使衬底与MgO靶对准。 (3)开启冷却水 由于在溅射过程中,磁控溅射仪的许多部件都需要冷却。因此在溅射一开始, 就必须开启冷却水,来保证磁控溅射仪正常工作。 17 华中科技大学硕士学位论文 (4)系统抽真空 开启前级机械泵预抽真空,当压强降到500Pa以下,开启罗茨泵抽至5Pa以下, -4 然后开启分子泵抽本底真空至7.4×10 Pa。 (5)衬底基片的加热 由于我们沉积薄膜的温度在550?以上,在系统抽真空的同时,调节衬底加热器 的功率使衬底温度缓慢升至我们溅射薄膜所设计的温度并保持到溅射完成。 (6)预溅射 当本底真空达到要求后,通入氩气,打开射频源,调节电容匹配。起辉后,对 MgO靶进行预溅射,具体工艺参数是:Ar1.6Pa;溅射