【doc】腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究
腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究 ?
20?纺织科技进展2010年第2期
腈纶织物接枝大豆蛋白改性研究
朱清,张光先,张凤秀.,卢明.,敬凌霄
(1.内江职业技术学院,四川内江641100;2.西南大学纺织服装学院,重庆400716; 3.西南大学化学化工学院,重庆400716)
摘要:研究了用聚乙烯醇缩水甘油醚100交联剂在碱减量腈纶织物纤维表面接枝大豆蛋白的工艺,测定了腈纶
织物接枝大豆蛋白后的服用性能和红外光谱图;采用单因素法探讨了碱减量腈纶交联接枝大豆蛋白的最佳工艺参数.结
果表明,碱减量腈纶用PVAGE100接枝大豆蛋白的最佳工艺条件为接枝温度1.0?,接枝时间25min,PVAGE100
浓度41.43g/[,大豆蛋白浓度31.5gA.随着接枝率的升高,织物白度基本无变化,回潮率有较大幅度增加,抗静电性
能大幅度提高,抗褶皱弹性有所下降.
关键词:腈纶织物;大豆蛋白;接枝改性;PVAGE;服用性能
中图分类号:TQ342.31文献标识码:A文章编号:1673--0356(2010)O2一O020一O5
腈纶具有良好的挺括,抗皱性能;大豆蛋白对人体
皮肤友好,具有良好的生物相容性.因此用腈纶和大
豆蛋白制造复合纤维或织物,可望得到服用性能和生
物相容性都良好的新纤维面料.为此,有关大豆蛋白
腈纶复合纤维制备方法[1-33,结构和性能已有许多研
究报道[.
在化学纤维表面接枝蛋白,可达到蛋白用量少,蛋
白集中在纤维表面,与皮肤接触无化纤只有蛋白的目
标.因此在化学纤维表面接枝动植物蛋白的研究也较 多.由于腈纶纤维表面没有可直接利用的基团,无法 直接利用交联剂将蛋白质接枝在腈纶纤维上;因此,有 研究将腈纶纤维的一CN通过碱处理,得到一C0()H, 然后用氯化亚砜或光气处理得到酰氯基团.酰氯基团 非常活泼,可与蛋白质的一OH和一NH生成酯和酰 胺化合物,从而将蛋白质接在腈纶纤维上E9-1o]. 本文用碱对腈纶纤维进行水解,将腈基制备成酰 胺基,羧基,然后利用自制的大分子交联剂聚乙烯醇缩 水甘油醚100(PVAGE100)将大豆蛋白交联在碱 减量的腈纶织物上,使腈纶织物表面具有一层均匀的 大豆蛋白.同时由于接枝蛋白织物服用性能的研究少 有报道,本文报道了接枝大豆蛋白的碱减量织物的服 用性能.
收稿日期:2010—01—20;修回日期:2010—03—10 基金项目:重庆市自然科学基金资助项目(CSTC,2008BtM250),西南大学 青年基金项目资助研究
作者简介:朱清(1965一),女,四川内江人,学士,主要从事应用化学方面 研究.
*通讯联系人:张光先(1965一),男,博士,教授,主要研究方向为纺织材料 和染整.E-mail:zgx656472@sina.com 1实验部分
1.1材料和仪器
实验材料有腈纶织物,大豆(市售),环己烷,盐酸, NaOH,CaCI2,Na2C03(分析纯),透析袋14000Dal- ton(生工生物工程上海有限公司).
实验仪器有SHA—B恒温振荡器(国华企业), HWS型智能恒温恒湿箱(宁波东南仪器有限公司), WSB-2型白度仪(温州仪器仪表有限公司),YG401织
物感应式静电测试仪(南通三思机电科技有限公司), YG(B)541D型全自动式织物褶皱弹性仪(温州市大荣 纺织标准仪器厂),LFY-208摆动式织物软度测试仪 (山东省纺织科技研究所),FA2004A电子天秤(上海 精天电子仪器有限公司),DZF-6050真空于燥箱(上海 齐欣科学仪器有限公司),pHS-25数显pH计(上海精 密科学仪器有限公司).
1.2实验原理
聚丙烯腈在碱处理水解时会产生酰胺基团和羧 基.交联剂聚乙烯醇缩水甘油醚100含有大量的环 氧基团.环氧基团可以和碱水解聚丙烯产生的酰胺基 和羧基胺基发生共价结合.同时与大豆蛋白上的氨 基,羟基,羧基发生共价结合.因此利用大分子交联剂 聚乙烯醇缩水甘油醚100可将大豆蛋白牢固地接在 碱水解的腈纶织物上.
碱减量腈纶接枝大豆蛋白后,虽然大豆蛋白将腈 纶表面覆盖,碱减量腈纶的酰胺基团,羧基不能露在表 面上,但是接枝在纤维表面的大豆蛋白又提供了可继 续接枝的基团.因此采用PVAGE1009/6作为碱减量 2010年第2期纺织科技还展?21?
腈纶接枝大豆蛋白的交联剂,可重复接枝,直到接枝的 蛋白数量达到需要的接枝率为止.碱减量腈纶接枝大 豆蛋白模型如图1所示.
O
0
OH
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NH
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OH
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0\碳减量腈纶
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1.3碱减量腈纶织物的制备
将腈纶织物放人到浴比10:1,温度8O?,浓度 80g/L的NaOH水溶液中,恒温振荡10rain.然后取 出,用清水洗涤,烘干E.
将烘干的大豆用粉碎机打成粉状,按1g:2ml比 例加入到环己烷溶剂中,在5O,55?浸提60min,然 后抽滤分离得到湿粕,湿粕在100?真空烘箱中脱溶 剂.将脱脂豆粉加入到浴比1:10的蒸馏水中,用 10盐酸把pH值调到4.4,4.6,5O?恒温搅拌浸提 40~60min,以除去糖分和灰分,然后离心分离.并用 浴比1:10,55?的水对分离物按上法处理两次. 将分离物加入到浴比1:15的水中,用NaOH溶 液调pH值至9.0,9.5之间,30,35r/rain搅拌60 rain.停止搅拌30rain后用60~80目过滤筛过滤,过 滤残渣加入到浴比1:1O的水中,用NaOH调pH值 至8.5,9.0.同样条件下,浸提90min.两次滤液合 并后再用100140目过滤筛过滤.在两次过滤混合 液中缓缓加人10,35盐酸调节pH值至4.4, 4.6,让蛋白质在等电点沉淀,静止20~30min,以使沉
淀完全.然后过滤,得到的蛋白质用pH值5.5,6.0, 温度50~60?水冲洗两次,真空烘干备用. 加入适量PVAGE100于一定浓度的大豆溶液 中,将碱减量腈纶放人大豆溶液中浸渍,浸渍温度5O ?,浴比1:15,时间30rain.浸渍完毕,取出腈纶织 物轧干,带液率为1509/6左右.然后在50?条件下烘 干,在适当温度条件下烘焙一定时间.烘焙结束后用 清水洗涤,烘干.
1.6测试方法
(1)接枝率接枝前织物烘干(60?)后的质量为 伽,接枝洗涤烘干后的质量为叫z,接枝率按下式计算: 接枝率()一—W2--—Wl×100
Wl
制备高大豆蛋白接枝率的腈纶织物,用重复接枝 来实现.
(2)褶皱弹性回复角用YG(B)541D-?型全自 动数字式织物折皱弹性仪进行测定.
(3)白度采用WSB-2型白度仪进行测定. (4)回潮率用HWS型智能恒温恒湿箱恒温恒 湿,然后称量测定.恒温恒湿条件:温度2O?,湿度 65,时间30h.
(5)抗静电性能用YG401织物感应式静电测试 仪测定.
(6)红外光谱碱减量腈纶和接枝大豆蛋白腈纶 的红外光谱用SpeclmmGX型红外分光光度计进行测 定.
2结果和讨论
2.1红外光谱
图2和图3分别是碱减量腈纶的红外光谱和接枝
了大豆蛋白碱减量腈纶的红外光谱图.在图2中,1 705.44cm是顺式,游离态C—O的伸缩振动(酰胺 I谱带),1505.13cm为N-H弯曲振动(酰胺?谱 带),1411.05cm_1和1238.73cm为C_N伸缩振动 峰(酰胺?谱带),表明腈纶在碱减量过程中的确产生 了酰胺基团.
蓊堇卜
0
0
导
35o0300025002000l5oo20oO500
波数/cm
图2碱减量腈纶的红外光谱
从图3可看出,接枝大豆蛋白的碱减量腈纶有明 显的酰胺谱带,与碱减量腈纶类似.但接枝丝素蛋白 ?22?纺织科技邂展2010年第2期
的碱减量腈纶多了一个1632.89cm的吸收峰,这一 吸收峰是氨基在J3折叠结构中的吸收峰,碱减量腈纶 没有.这表明腈纶接枝了大豆蛋白,且接枝的大豆蛋 白有B折叠结构.当然,这一吸收峰很微弱,表明折 叠结构含量极少.图3中的1238.78cm吸收峰明 显比图2的1238.73cm的吸收峰尖锐,是蛋白质p 折叠结构中的氨基峰.这也表明接枝在腈纶上的丝素 蛋白含有少量的G折叠结构.
薄
蓊莹
8
0
0
寸
35oo3o0o250o2000150o2000500 波数/cm
图3接枝大豆蛋白的碱减量腈纶的红外光谱 2.2接枝处理条件对接枝率的影响
2.2.1PVAGE100浓度
表1是在碱减量腈纶上接枝大豆蛋白时大分子交 联剂聚乙烯醇缩水甘油醚100(PVAGE1O0)的浓 度与大豆蛋白接枝率的对应关系.从1表中可看出, 开始时随着交联剂浓度的升高,腈纶上大豆蛋白的接 枝率迅速升高;但当交联剂浓度达到4l_43g/L时,大 豆蛋白接枝率达到最大值.交联剂浓度继续升高,大 豆蛋白接枝率不再升高,呈现出饱和现象. 这主要是接枝时蛋白质总量有限所致.因为腈纶 浸渍大豆蛋白溶液后带液率一定,即吸附在碱减量腈 纶上的大豆蛋白总量是一定的;因此即使交联剂再多, 蛋白量有限,交联剂之间又不能发生交联反应,故接枝 率不会增加.最佳交联剂浓度为41.43g/L. 表1PVAGE100浓度与大豆蛋白接枝率的关系 PVAGE100%/g?L一6.9113.8120.7227.6241.4355.24
注:接枝温度120?,接枝时间40min,大豆蛋白浓度35g/L.
2.2.2交联时间
表2是碱水解腈纶织物在浸渍大豆蛋白和交联剂 混合溶液后,在烘焙接枝时烘焙时间与接枝率的对应 关系.从表2中可看到,随着烘焙时间的增加,大豆蛋 白接枝率升高.在25min时达到最大值.以后随着 烘焙时间的增长,接枝率反而略有下降.这是因为烘 焙温度较高达120.?,在交联完成后过高的温度会导 致接枝大豆蛋白出现一定损伤.
表2交联时间与接枝率的关系
接枝时间/rain51015202530 注:接枝温度120?,大豆蛋白浓度35g/L,PVAGE100浓度41.32
g/L.
2.2.3接枝温度
表3是接枝温度对碱减量腈纶接枝大豆蛋白时对 接枝率的影响.从表3中可看到,随着接枝温度的增 加,接枝率也升高,但升高缓慢.在接枝温度达到100 ?时,接枝率达到最大值,随后随着接枝温度的升高, 接枝率反而略有下降.这表明100?是最佳接枝温 度.如果接枝温度继续升高,接枝蛋白可能受到了损 伤,接枝率显得略有下降.
表3接枝温度对接枝率的影响
接枝温度/C60708090100120 注:接枝时间25rain,大豆蛋白浓度35g/L,PVAGE1oo%浓度41.32
g/L.
2.2.4大豆蛋白浓度
表4是大豆蛋白浓度与腈纶接枝大豆蛋白接枝率 的关系.从表4中可看出,随着接枝大豆蛋白浓度的 升高,接枝率增高.但当大豆蛋白浓度达到31.5g/L 时,接枝率达到4.82最高值,之后随着大豆蛋白浓度 的升高,接枝率不再升高出现饱和现象.
表4大豆蛋白浓度与接枝率的关系
大豆蛋白浓度?L,7.014212831.535 接枝率/0.922.223.213.634.824.82 注:接枝时间25rain,接枝温度100?,PVAGE100浓度41.32g/L.
2.3接枝率对织物性能的影响
2.3.1回潮率
图4是腈纶接枝大豆蛋白的接枝率与织物回潮率
的关系.从图4中可看出,随着接枝率的升高,回潮率 有较大幅度的上升.这是因为大豆含有大量能与水分 子形成氢键的羟基,氨基等基团,吸湿能力本身较强, 且接枝大豆又主要分布在腈纶的表面上,因此接枝了 大豆蛋白的腈纶织物回潮率升幅较大.当接枝率为 5.40时,回潮率达到7.1O.
2.3.2白度
图5是腈纶接枝大豆蛋白的不同接枝率与织物白 度的关系.从图5中可看到,随着腈纶织物接枝大豆 蛋白接枝率的升高,其白度有轻微下降.在接枝率达 2010年第2期纺织科技进展?23?
到5.40时,白度下降3.65%.
《8
瓣
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6
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12O
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60
4O
20
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接枝率/%
图4大豆蛋白回潮率和接枝率的关系
56
接枝率/%
图5大豆蛋白质搔枝翠与臼度的关系
2.3.3抗静电性能
图6是腈纶织物接枝大豆蛋白后的抗静电性能与 接枝率的关系.从图6中可看出,随着腈纶织物接枝 大豆蛋白接枝率的升高,腈纶织物的静电电压半衰期 有很大幅度的下降,抗静电性能大幅提高.这是因为 腈纶织物接枝大豆蛋白后回潮率有较大幅度上升,导 电性能大大增强所致.
2.3.4褶皱弹性回复角
图7是接枝大豆蛋白的接枝率与腈纶织物褶皱弹 性的关系.从图7中可看到,随着腈纶织物接枝大豆 蛋白接枝率的升高,腈纶织物的急弹和缓弹回复角都 有一定的下降.这可能是因为接枝腈纶表面的大豆含 有大量羟基,氨基,在织物因外力发生折叠时折叠处会 形成氢键;当外力消除后折叠形成的氢键不能完全消 除,故而产生褶皱.随着大豆蛋白接枝率的增加,腈纶 织物表面的大豆蛋白越多,折叠时产生的氢键就越多, 躁0.
馔
{H-
趟0.
脚
槛0.
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Ol23456
接枝率/%
图6抗静电性能与大豆蛋自接枝翠的关系
褶皱弹性回复角下降也越多.在化纤表面接枝亲水性 的蛋白,其褶皱弹性回复角有一定下降,这似乎是不可 避免的.
从图7中可以看到,虽然褶皱弹性有所下降,但接 枝大豆蛋白的腈纶织物褶皱弹性回复角还是仍然比较 大.在接枝率为3.6时,褶皱弹性的缓弹回复角仍有 229.7.
3结论
Ol2345
接枝率/%
图7大豆蛋白接枝率与褶皱弹性之间的关系 碱减量腈纶可通过聚乙烯醇缩水甘油醚将大豆蛋 白接在其表面上.其接枝率随着交联剂用量,大豆蛋 白浓度的增加而增加,但存在饱和现象.最佳接枝温 度为100?,接枝时间25min.随着大豆接枝率的增 加,腈纶织物的白度下降不明显,吸湿性和抗静电性能 大幅提高,抗折皱性能有所下降.
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StudiesonGraftingSoybeanProteinonHydrolysisPOlyacryl0nitrileFabrics ZHUQing,ZHANGGuang-xian,ZHANGFeng—xiu.,LUMinge,JINLing-xiao.
(1.NeijiangVocational~TechnicalCollege,Neijiang641100,China; 2.CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 3.CollegeofChemistryandChemicalEngineer,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China)
Abstract:Itstudiedthetechnicsthatthehydrolysispolyacry1onitrilewasgraftedwithsoybeanproteinbyusingpolyvinylalcohol
glycidylether100(PVAGE100),testedtheFT-IRspectroscopyanditswearability.Thebestcrosslinkingtechnologywasstudied
bysignalfactormethod.theoptimaltechnologicalconditionsofgraftingsoybeanproteinonp
olyacrylonitrileshowedthat:thetemper—
atureis100C,thereactingtimeis25min,theconcentrationofPVAGE100is41.43g/L,thebestconcentrationofsoybeanpro—
teinis31.5g/I,andwiththeincreaseoftherateofgraftingsoybeanproteinonhydrolysispolyacrylonitrile,thewhitenessofpolyac—
rylonitrilefabricsisnotchange,thehygroscopicitypropertyandtheantistaticpropertyincreasesgreatly,andtheelasticitydecreases
slightly.
Keywords:polyacrylonitrilefabrics;soybeanprotein;grafting;PVAGE100;wearability (上接第19页)
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PreparationandApplicationofanEfficientCompositeFlocculants
HANLi—juan,HUANGYu—hua,PUZong—yao,SONGShao—ling
(SichuanTextileAcademy,Chengdu610072,China)
Abstract:Anefficientcompositeflocculatingagentwaspreparedfrominorganicpolymeraluminumchlordeandorganicpolymeric—
flocculantthatwassynthesizedbyUS.Theflocculatingagentwasusedonthetreatmentofprintinganddyeingwastewaterwhichwas
simulatingOrpractica1.Theexperimentresultsshowedthattherewasfavorablediscoloringcapacityonthetreatmentofprintingand
dyeingwastewaterundercertainconditions.Theprocesshastheadvantagesthatarelowcost,highdiscoloringrateandquicklysedi—
mentationvelocity.
Keywords:printinganddyeingwastewater;compositeflocculant;wasterwatertreatment
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