B2O3-SiO2玻璃／Al2O3低温共烧复合陶瓷基板研究

B2O3-SiO2玻璃／Al2O3低温共烧复合陶瓷基板研究 B2O3-SiO2玻璃,Al2O3低温共烧复合陶 瓷基板研究 第38卷第6期 2010年I2月 玻璃与搪瓷 GLASS&ENAMEL V01.38No.6 DCC.2010 CaO—ZnO—B2O3一SiO2玻璃/AI2O3 低温共烧复合陶瓷基板研究 胡一晨,徐庭,王雯,王中俭,金硕 (华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237) 摘要:用CaO—ZnO—B20一SiO玻璃和氧化铝陶瓷复合材料制备了低温共烧陶瓷基板.在 CaO—B2O一SiO微晶玻璃中引入ZnO,玻璃微晶化后的主晶相仍为硅灰石,但它的软化温度有 不同程度的降低,同时析晶温度也有了显着的改变.特别是以ZnO部分取代CaO时,析晶温度 明显提高.该玻璃与氧化铝复合可以在较宽的温度范围内烧结.在850~C/30min烧结,得到了 气孔率为1%,介电常数=7.10的陶瓷基板材料. 关键词:钙锌硼硅玻璃;氧化铝陶瓷;低温共烧;陶瓷基板 中图分类号:TQ171.733文献标识码:A文章编号:1000—2871(2010)06—0001—05 StudyonLowTemperatureCo---FiredCaO?-- ZnO—B2O3一SiO2Glass/Al2O3 CompositeCeramicSubstrates HUYi—chen.XUTing,WANGWen.WANGZhong-jian,】lNShuo (DepartmentofInorganicMaterials,EastChinaUniversityofScience&Technology,S hanghai200237,China) Abstract:LowtemperatureCO—firedceramicswaspreparedbyincorporatingCaO—ZnO —B2O3一 SiO2glassandA12O3.WhenZnOwasintroducedintoCaO—B2O3一SiO2glass— ceramics, wollastonitewasstillprecipitatedasmajorcrystalphase,thesofteningandcrystallizationtem peratures werechanged.Inparticular,byusing5tool%ofZnOtoreplacethesameamountofCaO,the crystallizationtemperaturewasincreasedsignificantlyandthecompositecanbewellconsoli datedat 850oCfor30min,withporosity1%anddielectricconstant=7.10. Keywords:CaO—ZnO—B2O3一SiO2glass;aluminaceramics;lowtemperatureCO— fired;ceramic substrates O引言 氧化铝陶瓷因其机械强度大,绝缘性能好而在电子行业得到了广泛的应用.但由于 其烧结温度高,通常 要达到1600?以上…,所以只能制备高温共烧陶瓷.而低温共烧陶瓷可与一些高 电导,低熔点的电极浆料 收稿日期:2010—09—21 ? 2?玻璃与搪瓷2010年12月 [如铜(1083~C),银(961qC)等]进行共烧,因而低温共烧陶瓷(LTCC)材料发展迅猛. 为了降低氧化铝陶瓷 的烧结温度,引入玻璃相是一条有效的途径,如PbO—B0一SiO,PbO—BO一ZnO 等系统玻璃].虽然 这些玻璃系统具有比较低的软化点,但铅对环境的污染也是一个不容忽视的问 题.YoshihikoImanakal3认 为,玻璃/陶瓷复合低温共烧材料中的玻璃可以采用软化温度为800~C左右的玻璃. 笔者曾采用CaO—B:O,一SiO:[41系统制备了低温共烧微晶玻璃陶瓷基板,该系统微晶玻璃具有较低的 烧结温度和介电常数.作者也曾尝试用CaO—BO,一SiO玻璃与氧化铝陶瓷复合,但发现烧成温度将随着 氧化铝陶瓷的增加而迅速提高.徐洋等人用溶胶一凝胶法制备了CaO—BO一SiO,玻璃,并与氧化铝复 合,但烧结温度依然保持在950?. 为了进一步降低烧结温度,本文在CaO—BO一SiO:玻璃中引入ZnO,然后与氧化铝复合,并研究了陶 瓷/玻璃复合材料的烧结性能,析晶行为及其介电性能. 1实验 玻璃组成如表l所示.选用高纯石英砂,试剂级硼酸,碳酸钙,氧化锌为原料,准确称量后均匀混合.在 铂金坩埚中1450~C保温3h,待玻璃液均化后水淬,烘干.然后球磨至1,3m的玻璃粉末.按质量1:1 掺入粒径为1,2m的氧化铝粉体,加入10%(质量分数)PVA溶液造粒,在30MPa的压力下压制成直径 为15mm,厚度4,5illn-i的圆片,在800,1150?的温度下,保温30rain进行烧结. 表1CaO—ZnO—B203一SiO2(CZBS)玻璃的组成/mo1% Tab.1ThecompositionsofCaO—ZnO—B2O3一SiO2glasses/mo1% 用CRY一2高温差热分析仪对玻璃粉料进行DTA分析;静水力学称重法测量烧结后样品的体积密度; 采用D/maxRB型x射线衍射仪进行物相分析;用Alpha—S宽频介电和阻抗谱仪测试试样的介电性能. 2结果与讨论 2.1CZBS/AI203复合陶瓷的烧结性能 CZBS/A10复合陶瓷基板的烧结性能主要取决于CZBS玻璃的性能.从图1DTA曲 线中可以发现, CZBS—X四种玻璃在析晶前均有一个较为明显的吸热峰,这是在加热过程中玻璃出现黏滞性流动,结构发 生重排而产生的吸热效应.与CZBS一0对比发现,以5mo1%ZnO等量取代CaO,B2O,和SiO后均不同程 度地降低了玻璃吸热峰的起始温度,CZBS一1玻璃析晶温度明显提高,CZBS一3玻璃析晶温度略有下降, CZBS一2玻璃两个析晶峰出现重叠.由于玻璃析晶将减少玻璃相的比例,不利于复合陶瓷体的致密化,因此 提高玻璃的析晶温度将有助于复合陶瓷的烧结. 图2给出了陶瓷/玻璃复合材料在不同烧结温度下的气孔率.从图中可以发现,引入不同CZBS玻璃对 氧化铝陶瓷烧结温度的影响具有很大的差异.定义DTA曲线中吸热起始温度为,第1析晶温度为,第 2析晶温度为.?为与差值.不难发现,?越大,玻璃的助烧作用越强. 表2给出了CZBS一0,1,2,3玻璃热效应温差值和850烧结样品的气孔率. 由表2可见,CZBS一1玻璃的热效应温差值最大,它的复合陶瓷体在85O?烧结时,气孔率已经降到了 1.79%.而CZBS一0,2,3玻璃的析晶温度均比较低,特别是CZBS一2,由于两种晶体热效应重叠,在差热曲 第38卷第6期玻璃与搪瓷?3? ??斌玲?糕拎?Q 《 图1CZBS玻璃的DTA曲线(升温速率5~C/rain) Fig.1DTAcurvesofCZBSglasses (heatingrate5~C/rain) 1锻l蛐''? l0? 图2复合陶瓷在不同烧结温度下的气孔率 Fig.2Theporosityofthecompositessintered atdifferenttemperatures 线中仅显示出一个较强的放热峰,在温度产生了较多的晶相,玻璃的助烧作用明显较弱.由此可见,提高 玻璃的析晶温度对于提高烧结致密度同样重要. 表2CZBS玻璃与CZBS/AI:0复合陶瓷热效应与烧结气孔率的关系 Tab.2ThermaleffectofCZBSglassandCZBS/AI2O3compositesandporosityofthecompos ites /?733733721721716716703703 ,/?787776830829787783762750 /?834836878一一794787 ?7./?5443109lO87l675947 porosity/%f850~C1—36.3—179—46.1—44.7 ZnO为玻璃中间体,当系统中引入ZnO时,由于zn的外层电子较多易产生极化,使Zn—O键力增强. 在存在足够游离氧[O]的情况下,可以降低配位参加到网络结构中.当以ZnO等量取代SiO和B:O时,玻 璃中的网络形成体减少,降低了玻璃体系的网络键合度,使得晶相更容易析出,故玻璃的析晶温度降低.当 ZnO等量取代了CaO,玻璃中网络形成体相对含量并未改变,cah减少,断网作用减弱,而zn有可能降低 配位进入网络结构,所以网络的键合度有所提高.同时由于ca"的相对含量减少,它与硅氧四面体的结合 析出硅灰石晶体的几率也会相应降低J.这两方面综合因素导致了CZBS一1玻璃析晶温度向高温方向位 移. 实验结果表明,CZBS一1玻璃的助烧作用最强,与氧化铝的复合材料致密化烧结温度为850,900%. 而CZBS一0,2,3的烧结温度均在1100或1150~C以上.烧结过程伴随着颗粒的迁移和气孔排除,对于玻璃 相参与的烧结体,颗粒通过黏滞性流动而重新排列.随着温度的升高,玻璃的黏度下降,促进了颗粒的黏滞 性流动.过早产生晶相将阻碍玻璃相的流动,提高玻璃的黏度,对烧结产生不利的影响.在完成陶瓷致 密化过程之后再析出晶体,不但无负面影响,反而有利于提高材料的性能. 2.2CZBS玻璃与CZBS/AI2O3复合陶瓷的析晶行为 根据以上分析,玻璃的析晶温度对复合材料的烧结过程具有重要的影响.此外,微晶玻璃的晶相对复合 材料的性能也产生了一定的影响.图3是复合陶瓷的DTA曲线,表2根据DTA曲线比较了CZBS玻璃与 鳓锵辚瓣瓣?蠢 喜一 ?? 玻璃与搪瓷2010年12月 CZBS/A1O,复合陶瓷热效应.从中可见热效应温度以及温差值?变化不大.比较明显的是CZBS一1的 第2个峰,即硼钙石的析晶峰消失,这在以后的XRD分析中也得到了验证. 图4和图5分别为玻璃和复合陶瓷热处理后的 XRD图谱,表3为CZBS玻璃与CZBS/A1O复合陶 瓷的晶相组成.从这些图表中可见,CZBS玻璃的主 晶相均为硅灰石,次晶相则为硼钙石.当玻璃中引入 ZnO以后,主晶相的衍射峰强度均有不同程度地减三 弱.研究表明,在钙硼硅玻璃系统中,硅灰石的析鬈 晶温度为750,85O?,而硼钙石的的形成温度介于一 800,900?之间.由于ZnO的引入量有限,故第1个 放热峰应该是硅灰石析晶,第2个放热峰则为硼钙 石.此外,有些玻璃还含有少量的石英或硅酸锌晶 体. 当CZBS玻璃与氧化铝复合并在其对应的致密 化温度下烧结以后,4个组成无一例外都以氧化铝为 主晶相,说明在与玻璃复合烧结过程中,氧化铝并没 有完全发生反应,仍旧保留一部分氧化铝晶相在复合 鬟站蝴翻辫簟婚 图3复合试样的DTA曲线 Fig.3DTACHIVeofthecomposites 体中.复合陶瓷的另一个主晶相为钙长石,CZBS玻璃晶化的主晶相硅灰石并没有出现.由于析晶是在烧结 过程中发生的,过量的A1O为钙长石的形成提供了化学条件,同时也说明钙长石的析晶活化能较硅灰石相 更低.与其它复合陶瓷相比,CZBS—l/A1:0,中没有发现硼钙石晶相,仅出现了少量的ZnBO晶相.这是 因为CZBS一1中CaO含量较少,在钙长石优先析出之后,已经不足以再形成硼钙石,ZnO取而代之,与B,0 形成了硼酸锌晶相,所以表现在图4的XRD曲线中,CZBS一1/AO第2个析晶峰(硼钙石相)消失,由此说 明复合陶瓷的第1个析晶峰应该是钙长石晶相,它的温度略低于CZBS玻璃中硅灰石晶相. 瓣30璐 蛹》 图4CZBS玻璃的XRD图谱 Fig.4XRDpatternsoftheCZBSglasses ..东:是羔志,.=臻{瓣 .毒姣. ? 囊黪 一 cz 橇女 l 图5CZBS—x与A1O复合物在最佳烧结温度的XRD图谱 Fig.5XRDpatternsofthecomposites(CZBS—X+A12O3) sinteredatoptimumtemperatures 2.3CZBS/AI203复合材料的介电常数 表4给出了CZBS/A1:O复合陶瓷经致密化烧结后的介电常数.根据图2复合陶瓷气孔率随烧结温度 的变化曲线,确定四种复合陶瓷致密化烧结温度见表4. 第38卷第6期玻璃与搪瓷?5? 表4复合材料的介电常数 Tab.4Dielectricconstantofthecompositessinteredatdensifiedtemperatures 陶瓷经致密化烧结后,消除气孔对介电性能的影响,有利于分析和比较.从表4中可以发现它们的介电 常数差别并不大,在7.1,7.8之间,但显着低于氧化铝陶瓷(s从.=8.8,9.6).对于多相多晶陶瓷,影响 介电常数的主要因素为晶相组成和含量. JinhoKim_6等人用SiO2一A120一CaO—MgO—Na2O—Fe2O玻璃研究了A12O/玻璃复合材料的介电性 能,并通过加和经验公式作出了计算,认为玻璃相中析出钙长石有利于降低了复合陶瓷的介电常数.CZBS/ A1,0复合陶瓷中除了残留的氧化铝晶相外,在烧结过程中氧化铝熔人玻璃共同析出了低介电常数的钙长 石,复合烧结体中的次晶相硼钙石也具有较低的介电常数,在它们的共同影响下,A10,与CZBS复合烧结之 后,介电常数下降,这将有利于降低集成电路的信号延迟. 3结论 (1)用5mo1%ZnO等量取代CaO—BO一SiO低温共烧微晶玻璃中的各个组成,会对玻璃的析晶产生 影响.特别是取代CaO时,玻璃的析晶温度升高,玻璃/氧化铝复合陶瓷的致密化烧结温度降低. (2)当氧化铝与CZBS玻璃复合,烧结过程中氧化铝与玻璃互溶并析出新的晶相,如钙长石,硼酸锌等; 而玻璃中析出的原有晶相硅灰石,硼钙石等则不同程度地减少或消失. (3)CZBS玻璃中用5too1%ZnO替代CaO,然后与氧化铝以质量1:1混合后压制成型,坯体经850~2/ 30min烧结,气孔率为1.79%,复合陶瓷介电常数,=7.10. 参考文献: [1]史国普,王志,侯宪钦,等.低温烧结氧化铝陶瓷[J].济南大学(自然科学 19. 版),2007,21(1):17— [2]Geon—HoHwang,Hyung—JoJeou,Yong—SeogKim.PhysicalPropertiesofBarrierRibsofPlasmaDisplayPanels:I,FormationofPores duringSinteringofLeadBorosilicateGlassFrits[J]J.Am.Ceram.Soc.,2002,85(12):2956—2960. [3]YoshihikoImanaka.MuhilayeredLowTemperatureCofiredCeramicsTechnology[M]. Japan:SpringerScience+BusinessMedia,Inc,2005:23— 36.(下转第17页) 第38卷第6期玻璃与搪瓷?7? 一 些具体的要求: (1)要求适当厚度的煤层,并且煤炭分布均匀,不得有"偏炉"穿火现象,从而使CO:充分还原成CO. (2)发生炉内各层要保持稳定及适当的厚度,要勤"烧钎"了解各层的厚度;要勤"刹钎"不能有空洞;加 煤,出灰应该缓慢连续进行.发生炉若非自动加煤,那么应该勤加少加,从而保持各层的稳定.那些40rain 以上加一次煤的操作 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 应该禁止,特别是挥发分较高的煤更不允许. (3)要控制饱和温度,饱和温度越高,气化剂中水蒸汽含量越高.水蒸汽遇到炽热的碳,它可以生成一 氧化碳和氢气,其反应式如下: C+H2OCO+H2 但在过量水蒸汽的参与下,又继而发生了以下反应: CO+H2OCO2+H2 另外,反应C+CO一2c0是一个强烈吸热反应,温度越高,越有利于这个反应进行.因而在保障炉灰 不结成大渣的情况下,饱和温度宁可控制得低一些.饱和温度低,发生炉内温度高,气化强度提高,煤气热值 提高. 参考文献: [1]王承遇,隙敏,隙建华.玻璃制造工艺[M].北京:化学工业出版社,2006:132. [2]孙承绪.玻璃工业热工设备[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996:45. [3]华东化工学院,武汉建筑材料工业学院,浙汀大学.玻璃工艺原理[M].北京:中国建筑工业出版社,1981:228 [4]徐振刚,步学朋.煤炭气化知识问答[M].北京:化学工业出版社,2008:296. [5]天津大学,华南化工学院,南京化工学院.硅酸盐工业热工设备[M].北京:中国出版社,1961:89. 希乖爷毋不不开钸不!矫尔尔 (上接第5页) [4]胡一晨,孙丽娟,张计发,等.低温共烧CaO—B2O3一SiO2系统微晶玻璃的分相与析晶[J].玻璃与搪瓷,2009,37(3):l4一l9. [5]徐洋,钟朝位,周晓华,等.低温共烧氧化铝/玻璃复合基板材料的研究_J].材料开发与应用,2007,12:20—23. [6]JinhoKim,Seon~inHwang,WookyungSung,eta1.EffectofAnorthiteandDiopsideonDi electricProperitiesofA12O3/GlassCompositeBaseson HighStrengthofLTCCSubstrate[J].JMaterSci.,2008,43:4009—4015. J/乖乖毋爷爷J/尔币『/.铞. (上接第10页) (3)燃料种类的选择和燃料燃烧技术的改进,有利于CO大幅减排.燃料优选焦炉煤气和天然气,限制 发生炉煤气的使用,此外,采用富氧燃烧技术促进节能,减少CO的排放. 参考文献: [1]ZhangLei,DanielTodd,XieHui,etc.CO2EmissionsandTheirBearingonChinasEcono micDevelopment:TheLongView[J].Journalof GeographicalSciences,2005,15(1):61—71. [2]田英良,孙诗兵.新编玻璃工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2009:274—275. [3]王双龙,郭新生.浅谈玻璃原料质量对熔化的影响[J].山西建材,1996,4:22—24. [4]戴长禄.硅灰石[M].北京:中国建筑工业出版社,1987. [5]王承遇,卢琪,陶瑛.在低碳经济中玻璃瓶罐发展途径[J].玻璃与搪瓷,2010,4(38):28—30. [6]刘缙,盛延红.玻璃配合料与熔化过程的节能措施[J].洛阳理工,2009,3(19):12—16. [7]AnnaW.Larsen,HannaMerrild,ThomasH.Christensen.RecyclingofGlass:Accounting ofGreenhouseGasesandGlobMWarmingContributions [J].WasteManagement&Research,2009,27:754—762. [8]徐美君.国际国内废玻璃的回收与利用(上)[J].建材发展导向,2007,1:52—55. [9]苑卫军,朱鹏程,李建胜.玻璃生产常用燃料的应用与CO2排放[J].玻璃,2009,10(217):24—26. [10]曾雄伟,王志平,赵恩录,等.浮法玻璃熔窑富氧燃烧节能技术应用的关键问题[J].玻璃,2008,8:8—10. [11]梁德海."十二五"日用玻璃行业节能与低碳潜力分析[C].北京:2010全国玻璃窑炉技术研讨会,l一9.