分子内含有碳碳双键(CC)的烃

分子内含有碳碳双键(CC)的烃 分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）， 炔烃是分子中含有-C?C-的烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的烃，它们都是不饱 和烃。 2.1、烯烃和炴烃的结构 2.1.1、双健的结构 C=C 键能 610KJ / mol C－C 键能 346KJ / mol 由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个 碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的。 双键( C=C) = σ键 + π键 现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下： .121.7? 109.5H H0.108nm 117?C C HH33spsp 杂化轨道杂化轨道碳原子的四个甲烷分子0.133nm p2sp Z.. ..120 3pspZ碳原子的杂化轨道和轨道乙烯分子 21sp 杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行 2的，这种杂化称为sp杂化。 2sp杂化 2p2p 222 spspsp2s 杂化态 激发态 • 19 • 222sppspsp三个 的关系一个轨道与 轨道的关系 2 HHHHHH CCHHHH HH π电子云形状乙烯中的 σ键π键的形成 其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。 π键键能=双键键能－单键键能= 610 kJ/mol – 346 kJ/mol = 264.4kJ/mol π键的特点：?不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）；?不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）；?电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生 反应；?不能独立存在。 2.1.2、叁键的结构 最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。现代物理方法证明， 乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。杂化轨道理论认 为三键碳原子既满足8电子结构结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键 碳原子成键时采用了SP杂化方式 . 0.106nm0.12nm HC CH? 180? • 20 • 乙炔的σ键乙炔分子 1、sp杂化轨道 激发杂化 2pp2p 2s2ssp 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P 轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 py pz spsp 180? sp三键碳原子的轨道分布图两个 的空间分布 2、三键的形成 ππ π σσσHHCC π 乙烯分子的成键情况 • 21 • HCH 乙炔的电子云 2.2、不饱和烃的性质 2.2.1、烯烃的性质 烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能 起加成、氧化、聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子 （α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。 1 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键 的反应称为加成反应。 1 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。 Pd, PtRCH=CHR + HRCHCHR 222or Ni CHCHCHCH3333 CHCH33 HHHHHHHH HH 烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。 2 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性 能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用 而引起的加成反应称为亲电加成反应。 • 22 • a、 与酸的加成 + 酸中的H是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： C=CH-NuC C HNu Nu = -X-OSO-OCOCHH-OH等33 1)、与HX的加成 不对称烯烃的加成产物遵守马氏 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf （有一定的取向，即区位选择性）。例 如： -CH-CH + CH-CH-CHCHCHCH=CH + HBr3332232 BrBr 80%20%（主） CH 3 CH-C=CH + HClCH-C-CH3233 Cl 100% 上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规 律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。：不对称烯 + 烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 当有过氧化物（如 HO, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成22 产物不符合马氏规则（反马氏取向）。该现象称为过氧化物效应。 例如： 过氧化物 -CH-CH-BrCHCH-CH=CH + HBr32232 反马氏产物 • 23 • 2）与HSO的加成 24 O-15?CH=CH + H-O-SOHCH-CH-OSOH223323 硫酸氢乙酯 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。 98%HSO 24HO2 CH=CHCH-CH-OSOHCHCHOH223233290 ? 硫酸氢乙酯 不对称烯烃与硫酸（HSO）加成的反应取向符合马氏规则。例如： 24 CHCH=CH + HSOCH-CH-CH322433 1MPa约 OSOOH2 硫酸氢异丙酯 b、加卤素 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。 CH=CH + Br / CClCH-CH222422 溴褪色（黄 无） BrBr 实验室里，常用此 Br 反应来检验烯烃 Br+ / CCl24Br -+CCCδδ-+ BrBrBr+BrBr+Br CCC σ- π- () • 24 • Br CC -+Br+Br CC Br c、硼氢化反应 CCC=C+ 1 / 2 BH26 HBH2 乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， BH 2BH 263 说明几点：?产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。 1/2BHCHCH=CH2632 CHCH=CHCHCHCHBH(CHCHCH)BH3232223222 二丙基硼一烷基硼 CHCH=CH32 CHCH)B(CH3223 三丙基硼 ?不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 CH3 CHCH=CHCHCHCHBHCH-C=CHH BH323222322 1%99% ?烷基硼与过氧化氢(HO)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水22 解为醇。 3HO2 HO223RCHCHOH + B(OH)(RCHCHO)B223(RCHCH)B223 223OH • 25 • 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。 在有机合成上具有重要的应用价值。硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与 1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 2 （1）、用KMnO或OsO氧化 44 a、用稀的碱性KMnO氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。 4 碱性 2MnO3R-CH-CHRCH=CH32KMnO4HO2KOH22242 或中性OHOH 反应中KMnO褪色，且有MnO沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。42 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。也可以用 OsO代替KMnO进行反应。 44 b、用酸性KMnO氧化 4 在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或 羧酸）。 KMnO4 R-CH=CHHCOOHR-COOH2HSO 24 + HOCO22羧酸 R′RKMnO′4 CCHR''R''-COOHCO RHSOR24 羧酸酮 反应的用途：1? 鉴别烯烃；2? 制备一定结构的有机酸和酮；3? 推测原烯烃的结构。 （2）、臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂） 将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅 速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 R RROR''R''OH2R''C=COHCCOCO3OC 22HR'HR'R''HOO 臭氧化物 R''-COOH + H 粘糊状，易爆炸，不必分离，O2 可直接在溶液中水解。 • 26 • 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原 剂（如Zn / HO）或催化氢化下进行。 2 例如： 1) O3CH 3CH-C=CHCH33CHCHOOC3 2) Zn/HO2CHCH33 乙醛丙酮 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH= HCHO（甲醛） 2 RCH= RCHO（醛） RC= RC=O（酮） 22故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 3 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物 的反应称为聚合反应。例如，乙烯的聚合 高压聚乙烯少量引发剂 高压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n 150~250? 乙烯150~300Mpa聚乙烯 （高分子）（单体） Al(CH)低压聚乙烯TiCl4 253 低压法n CH=CH[ CH-CH ]2222n 60~75? 0.1~1Mpa 聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 （塑料）。 TiCl Al(CH)4 253 nCHCH=CH[ CH-CH ]322n10Mpa 50? CH3 聚丙烯 • 27 • TiCl-Al(CH) 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。 4253 4α-H 双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。α- H由于受C=C的影响，αC-H键离解能减弱，故α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为：α- H（烯丙氢）> 3?H > 2?H > 1?H > 乙烯H。有α- H的烯烃与氯或溴在高温下（500~600?），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。 例如： >500? CH-CH=CH + ClCH-CH=CH + HCl32222 Cl Cl>500? + HClCl2 卤代反应中α- H的反应活性为：3?α- H > 2?α- H > 1?α- H 例如： CH3CHCH33 >500?CH-CH=CH-CHBrCH32(1mol)3C-CH=CH-CHCH-CH=CH-CHCHCH3233 BrBr 次要产物主要产物 2.2.2、炔烃的性质 1、亲电加成 （1）、与HX、X的加成 2 BrBrBr RBrBr2BrRCCRC=CBrR-C=CR-C C-R' 2?R'BrR'BrBr HX HXR-C C-R'R-CH=C-R' HXRCCR'? HXX R-C?C-H 与HX等加成时，遵循马氏规则；炔烃的亲电加成比烯烃困难。 例如： • 28 • a CH=CH + Br/CCl 溴褪色快 2224 H-C?C-H + Br/CCl溴褪色慢 24 HgCl/C2b CH=CH-ClHClHCCH2?120~180? 氯乙烯 CH-CH-CH-C CHBr/CClc ?22CH=CH-CH-C CH24?22 BrBr 原因：炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中s的成分大，s的成分大，键长就越短，键的离解能就越大；两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要 大，比双键难于极化。 （2）、与水的加成 在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定 的羰基化合物（酮式结构）。这种异构现象称为酮醇互变异构。 CCCCOHO 烯醇式（不稳定）酮式（稳定） 2+SOHOHg,24 -CCH[ ]HCCHHC CHHO3?2H ~100?HO-H 其他炔烃水化时，则变成酮。例如： HgSO4 CHC CH + HO[CH-C=CH]CH-C-CH32333?HSO24 OHO HgSO4 CCH3C CH + HO?2 HSOO24 91% 2、炔化物的生成 • 29 • 三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK=25），可被金属取代，生成炔化物。 a + 2NHOH2AgNO34 NO + 2HO2NHAg-C C-Ag432? 乙炔银（白色）H-C C-H ?2CuCl + 2NHOH224 2NHCl + 2HOCu-C C-Cu?42 乙炔亚铜（棕红色） +Ag(NH)32炔银（白 ） R-C C-Ag? R-C C-H? +Cu(NH)32炔铜（棕红 ）R-C C-Cu ? 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳 Ag-C?C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C?C-Ag + 2HCl?H-C?C-H + 2AgCl 乙炔和RC?C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 液态氨 H-C C-Na2NaNHNH2H-C C-H?23? NH(L)3 NaNHR-C C-HR-C C-NaNH?2?3 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如： CHCHC?CNa + CHCHCHBr?CHCHC?CCHCHCH + NaBr 3232232223 R-X=1?RX 3、还原反应 （1）、催化加氢 NiH, Ni 2R-CH=CH-R'R-CH-CH-R'HR-C C-R'222? 催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉 （Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。 RR' Lindlar催化剂 C=CH R-C C-R'2? HH • 30 • Lindlar 催化剂例如： HCC?2C=C HH 顺二苯基依稀（87%） Lindlar催化剂的几种 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示方法： Lindlar PdPd BaSO Pd CaCO433?2?1? Pb(Ac)2喹啉 2.2.3、共轭二烯烃的性质 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的 特有性质。 1、1，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成， Br2CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH2222CH BrBrBrBr CH=CH-CH=CH22 1，2-加成产物1，4-加成产物 H X CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH 2222HBrHBr 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应 物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成；非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。 BrCHCl23 CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH2222 -15?BrBrBrBr CH=CH-CH=CH2263%37% Br2正己烷46%54% -15? 醚CH-CH-CH=CHCH-CH=CH-CH2222 ?-80HBrHBr CH=CH-CH=CH80%20%22 醚20%80%• 31 • 40? 2、狄尔斯（Diels）—阿德尔（Alder）反应（双烯合成反应） 共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1，4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。例如： CH200?2 CH2 CHΔ CH COOcHCOOCH150?33 双烯体亲双烯体 要明确几点：（1）双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。 CH CHCHO33CHOΔ HHCC33 （2）、双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。 CHCl2CHClΔ2 （3）、亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。常见的亲双 烯体有：CH=CH-CHO，CH=CH-COOH，CH=CH-COCH，CH=CH-CN，22232CH=CH-COOCH，CH=CH-CHCl， 23 22 OCHC CCOOCH3OOO CHCCCOOCH3O （4）、D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上 • 32 • 和生都占有重要的地位。 • 33 •