溶胶—凝胶法制备电致变色用氧化镍薄膜的研究

溶胶—凝胶法制备电致变色用氧化镍薄膜的研究 兰州大学 硕士学位论文溶胶—凝胶法制备电致变色用氧化镍薄膜的研究 姓名:刘芳 申请学位级别:硕士 专业:材料科学与工程、材料物理与化学 指导教师:冯博学 20090901兰州人学硕上学位论文 摘要 摘 要 电致变色氧化镍薄膜的性能与制备工艺条件密切相关。通过对薄膜制各过程中的各个环节进行控制，得到了电致变色性能优异的氧化镍薄膜。 溶胶一凝胶法制备氧化镍薄膜的过程分为三部分:氢氧化镍溶胶的配制、氧化镍薄膜的制备和热处理。氢氧化镍溶胶的配制以四水醋酸镍一无水乙醇一聚乙二醇,,,,(,,,,,,,)作为前驱液，各组分的比例决定了溶胶的浓度及稳定程度;另外将一定比例的干凝胶加入到溶胶中，可以进一步提高溶胶浓度。制备氧化镍薄膜过程中，旋涂法的选择、镀膜层数、干燥温度都会影响成膜质量。而热处理过程中的预热、退火温度和时间对氧化镍薄膜的结构性能起到了决定性作用。 采用,,,、,,,和台阶仪对薄膜的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面形貌和厚度进行表征;薄膜的结构 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 通过,,,、,,，,和,,(,,,进行研究;分别用电化学腐蚀系统和紫外一可见光谱仪对薄膜进行循环伏安特性和电致变色性能进行测试。通过对比总结出溶胶组成和陈化时间、镀膜层数、干燥温度、热处理温度和时间对薄膜电致变色性能的影响，总结出了优化的四水醋酸镍一无水乙醇一聚乙二醇(,,,,,,,)体系溶胶一凝胶法制备氧化镍薄膜的工艺条件，得到的氧化镍薄膜在入,,,, ,,时透射率调节范围达到,,,。关键词:电致变色 溶胶一凝胶 氧化镍薄膜 兰州大学硕士学位论文 摘要 ,,,,,,;, ,,, ,,, , ,,,,, ,,,,,,,;, ,, ,,, ,,,;,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,,,;,,,;,,,,,; ,,;,,, ,,,,, ,,,,(,, ;,,,,,,,,,, ,,;, ,,,;,,,，,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,;,,, ,,,,, ,,,, ,,,,, ,, ,,,,,,,, ;,,,,,,( ,,, ,,;,,, ,,,,, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,:,,, ,,,,,,;,,,, ,, ,,, ,,;,,, ,,,,,,,,, ,,,，,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,;,,, ,, ,,, ,,;,,, ,,,,, ,,,,(,,, ,,,,,;,,,,, ,, ,,, ,,;,,,,,,,,,,,, ,,, ,, ,,,, ,, ,, ,;,,,,, ,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,, ,,,;,, ,,,,(,,,,,,,),,,,,,,,,,,, ,,,,,,,(,,, ;,,;,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ,,, ,, ,,,,,,, ,, ,,, ,,,,, ,, ;,,,,,,,,(，, ,,,,,,,,，,,, ,,,,,,, ,,,, ,,,,, ,, ,,, ,,, ,, ,,,,,,, ,,, ;,,;,,,,,,,,,(,,,,,, ,,, ,,,,,;,,,,,,, ,,;,,, ,,,,, ,,,,,，,,, ,,,,,;,,,,,, ,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,;, ,,, ,,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,，;,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,,,(,,,,,,, ,,,,，,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,;,,,,,, ,,, ,,,,;,,,, ,, ,,, ,,;,,, ,,,,,，,,;, ,, ,,, ,,,?,,,,, ,,，,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,( ,,, ,,,，,,, ,,, ,,,, ,,,,,,,,,, ,,,, ,, ,,,,;,,, ,,, ,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,;,,,,,(,,,,,,, ,,,,;,,,, ,,,, ,,,,,,,,, ,, ,,, ,,,、,,，, ,,, ,,,,,,(,,, ,,,;,,,;,,,,;,, ,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,，,,,，, ,,,;,,,,,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,, ,,, ,, ;,,,,;,,,,,,,; ,,,,,,,,,,,,,,;, ,,,,,,,,,,(,,, ,,;,,,,,, ,,,;,,,;,,,,,; ,,,,,,,,,, ,,,, ,,;,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,;,,,, ,,, ,,, ;,,,,,,,,，,,,,, ,,,,，,,?椋睿睿椋睿?,,,,,，,,,,,, ,,,,,,,,,,,，,,,,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,(,, , ,,,,,,(,,, ,,,,,,,,, ,,,,,入,,,, ,,(,,,,,,,:,,;, ;,,,,,,, ,, ,,,;,,,;,,,,,;;,,,—,,,;,,;,,, ,,,,, ,,,, ，， 原创性声明 本人郑重声明，本人所成交的学位论文，是在导师的指导下独立进行的研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文章以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名: 盘:，:堑 日期: ??,，’(、, 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关职务作品，知识产权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅;本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文之间相关的学术论文或成果是，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定 论文作者签名:蛆导师签名:埋盟日妇:型牡,，兰州人学硕:,学位论文 第一章 绪论 第一章绪论 电致变色(,,,;,,,;,,,,,;，,,)是指材料在交替的高低或正负外电场作用下，通过注入或抽取电荷(离子和电子)，在低透射率的着色态或高透射率的漂白态之间产生可逆变化的一种特殊现象【,—,】。电致变色器件(,,,,,,;,,,,,; ,,,,;,,，,,,,)主要可以通过调节可见光的吸收或反射从而控制透射率，达到改变颜色的目的。 早在上世纪,,年代就有关于电致变色的初步报道〔,”,’,’,,。,,年代，,,,,在研究有机燃料时，发现了电致变色现象并进行了研究【,】。,,年代初期，,(,(,,,第一次研制出了薄膜电致变色器【,—,】。,,年代中期至，,,,年代初期，对电致变色现象的研究多局限于电子显示器件及其响应时间上【,—,,,。 “灵巧窗”,,,,,, ,,,,,,”)这个词组最早是在,,,,年由,,,,,,,,和,,,,？,,,,【,，,,,,,,提出的，被认为是电致变色研究的一个里程碑。,,,,年第一届国际电致变色会议召开，会议讨论内容涉及电致变色器件，材料的电致变色特性，电致变色应用中的电解质，以及电致变色器件 中的导电聚合物等。,,,,年,,,,,公司公布了他们直接从事了,年的研发工作。,,,,,公司将在纳米材料方面的经验和电致变色技术结合起来，从而创造了一种与其他技术根本不同的显示技术，解决了许多与电致变色有关的传统问题。其,,,,,,,,,,;,,显示技术具有出色的潜力，可以生产出反射率和对比度均领先业界水平的真正的纸质(,,,,,？,,,,,,)显示器，即人们所说的“电子纸”(,,,;,,,,,; ,,,,,)【,，,,〕，这必将实现电致变色应用的历史性突破【,,】。日本索尼公司开发的电致变色显示器和电沉积型显示器技术〔,,,作为电子墨水及其电子纸显示器，其基本结构与,,,,,公司的纳米变色电子墨水技术相似，该专利文献声称，具有高达,,,以上的库仑效率和相当高的对比度，其循环使用寿命可以达到,,,万一,,,,万次。国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作，并已取得令人瞩目的进展【,,】。,(,电致变色器件,(,(,电致变色器件的应用 很多材料都可以在较低的电压下光学性能发生形形色色的持续可逆变化。基 兰州人学硕士学位论文 第一章 绪论于,,材料和特殊器件设计的电致变色器件的原理示意如图,(,所示【,，,,,,,〕。图,(, 电致变色器件工作原理示意图(箭头表示电磁辐射强度的输入、输出) 图,(,?示意的是“灵巧窗”。当室外阳光强烈刺眼的时候，可以通过控制窗户的电压，降低玻璃透射率，使进入房间的光线变得柔和同时还可以减少热量。如果再与光敏、热敏器件配合使用，就可以达到自动控制室内光线和温度的作用。也就是说“灵巧窗”既可调节光照和采暖，同时又具有窗帘和帷幔的功能，因此在不减少内部环境舒适性的同时，又增加了荫蔽性，具有高效、低耗、绿色、无污染、智能等优点。而且由于窗户所加载的电压只有?,伏以内，非常安全，适合日常使用。 电致变色灵巧窗可以广泛应用在建筑物和汽车的窗户，以及头盔、墨镜等。图,(,和,(,分别是灵巧窗在建筑和头盔的应用实例。从图中可以清晰的看到，当灵巧窗处于着色态时，整个玻璃变暗，衰减了阳光的入射，有效的达到了避免刺眼、减少热量的目的〔,,,,,〕。 兰州，学坝?学位论文 第一章绪论图, ,建筑用电致变色灵巧窗，(左)为着色态:(右)为漂白忐 因,图,(,装有电致变色玻璃的头盔，(左)为着色态;(右)为漂白态 电致变色灵巧窗主要针对可见光及近红外线进行调节(但如果,,,,可以调节的是红外线，如图,(,(,)所示，就成为可调节表面热发射器。这种的表面对于要求温度稳定的卫星是非常有价值的『,,。 图,,,(曲是可调节发射发射器的示意图，器件底部是一个金属反射层，多用于汽车的后视镜，以防耀眼。强烈的太阳光及尾随汽车前灯的强光照射会使汽车前窗及后视镜产生令人目眩的反光(而使用无眩光反光镜作为汽车后视镜，根据实际情况自动选择合适的反射率，从而增加交通安全性。可根据改变电致变色层的吸收来调节反射器的反射特性，达到强光照射下无眩光的效果(如今电致变色汽牟后视镜己成为多数美国汽车制造商提供的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 配置【,,】。 如果把金属反射层改为白色颜料(如图,,所示)，就构成了白色信息显示器，～州人学硕,学位论立 第一章绪论例如“电子纸”。与其他显示器件相比具有无视盲角、对比度高、易实现灰度控制、制造方便、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点。适用于响应速度要求不太高的大面积显示器件，且能与微电子电路兼容〔,,】。这是电致变色领域的一个非常瞩目的研究方向，很多研究小组都在致力于研究具有电致变色特性的三基色材料。,(,(,电致变色器件的结构 “灵巧窗”是,,,,最 典型、最早被关注的一个用途。我们将针对灵巧窗展开研究，这一小节我们将主要对其结构进行介绍。此外对于其他电致变色器件来说，尽管材料、原理、性能、用途等存在差异，但是基本结构与灵巧窗是完全相同的。 ?,, ,, ,暑?? 警,,, 口,,, 一,, ,,(，,:; , ,卧 ,,图,(,互补犁电致变色“灵巧窗”示意图，(左)为漂白态;(右)为着色态 “灵巧窗”通常是包含左右两层玻璃，起到透光、支撑的作用:夹在两层玻璃之间的就是,,,,器件的核心部分，通常由,层薄膜组成:透明导电膜(,,,)、屯致变色层(,,,)、电解质层门,)、离子存储层,,)、透明导电薄膜(,,,)。随着器件研究的深入，日前的，,层基本上都被对电极层所取代(如图,(,所示)，即电致变色层通常为阴极导电层(;,,,,)，而对电极层为阳极导电层(扣,,,)，构成互补型,,,,。 在外加电场作用下，阴极和阳极电致变色薄膜会同时发生着色或漂白，从而使着色态颜色加深而漂白态透光率更高。互补型器件与普通型结构器件相比，获兰州大学硕十学位论文 第一章 绪论得同样光学密度变化量所需的电量较小，故着色效率高，能耗低【,,】。 对于左右两侧的,,,来说通常使用的是铟锡氧化物，而且通常直接使用商品透明导电玻璃，即,,,层已经镀在玻璃基底表面，如，,,玻璃。但是某些特殊用途要求采用的是柔性导电基底，此时的支撑基底和导电层都会有些特殊要求，在此不赘述。在我们的实验中，买来的，,,玻璃经过清洗后直接使用。 紧挨着,,,的是,,层，分为阴极和阳极电致变色薄膜(,(,,,和;(,,,)。,,薄膜是电子和离子的混合导体。在,,,,两侧加上电压(如图,(,,)，就形成了分布式电场，离子均匀的进入或离开,,薄膜。 位于,(,,,和;(,,,层中间的是电解质(，,)层，作用是存储离子(,，、,,，)，并作为通道使其在,(,,,和;(,,,之间移动。,层要求膜层透明、稳定、离子导电率高(,,,, ,,;,)。，,层一般来说分为三种:固体无机电解质，一般是无机固态锂盐，但由于常温下的离子迁移率难以提高，目前应用不多。固体聚合物电解质多以某种有机聚合物作为骨架材料，添加锂盐作为锂离子源，将二者共同溶于某种溶剂中，再浇注在基底上，干燥后形成透明柔软的附着膜或者直接在电解质层上直接干燥成膜;聚合物电解质层准确的说应该是凝胶状的，可以广泛的应用在锂电池等领域，是目前最主要的固体电解质。液体电解质多为碱性溶液，迁移阻力小、电致变色响应快，但由于器件封装困难，主要应用于实验室研究。,(,电致变色材料 材料要具有电致变色特性必须满足两个基本要求:首先要有色心(或对可见光的某种吸收机制);其次要有混合电导，即电子电导和离子电导(这是保持电中性所要求的,。此外还要求具有良好的离子和电子导电性，较高的对比度、变色效率和循环周期等电致变色性能。 电致变色材料按照材料类型可分为:有机电致变色材料和无机电致变色材料。有机电致变色材料的色彩丰富，易于进行分子设计，从而受到青睐;无机电致变色材料的光吸收变化是因为性能稳定，循环寿命长【,,】。无机,,材料大多是具有电子和离子双重导电性的过渡金属氧化物。,(,(,无机电致变色材料的分类 兰州大学硕士学位论文 第一章 绪论 无机电致变色材料按照着色方式可分为还原过程阴极着色材料，如,、,,、,、,,和面的氧化物;氧化过程阳极着色材料，如，,、,,、,,、,,和,等氧化物，如表,(,所示。其中,,，氧化物在不同波段可以分别表现阴极着色和阳极着色，但,,，氧化物却始终表现为阳极着色【,】。表,(,具有电致变色性 质的无机金属氧化物 , ,四四;,,,诎;,,。训伽 ,, ,, 叫官,,,,,; ;,,,,,,,,, ,, 羹 ,, ,, , ,目,, ,, ,, 跏忆本 ,, ,,川,, ,, ,, ,, ,, ,曙, ;, ,, ,, ,, ,, ,, ,, ,, 尽管表,(,中列出了很多过渡金属氧化物都具有,,特性，但是能够实现完全透明一着色转变的却只有,,、,,、,跌,,、,,、,和，,〔,〕。目前,,,作为最早的阴极着色材料，研究的非常充分;而,,,是,,,理想的对电极材料〔,,,,,〕，而且性能优异、价格低廉得到了充分重视。,(,(,无机电致变色材料的变色原理 电致变色与过渡金属氧化物的电子结构是密切关联的。当离子从,,层相邻的离子存储层被抽取并注入到,,层时，为了保持电中性，电子通过外电路产生的平衡电流，离开另一侧的,,,层，迁移到离子的注入位置附近【,】。电子的注入引起,,材料的电子密度改变，从而起到调节光学性能的作用。 从理论上来看，电荷的注入改变了电子在能带中所占的位置，因此伴有光学性质的改变。半满带通常会引起光学吸收【,】，因此填满初始空带会引起阴极着色即注入电子引起光学吸收，而填满部分能带引起阳极着色，即抽取电子引起光学吸收。作为在注入和抽取中都保持无吸收的光学特性，材料必须具有独特的电子结构，例如铈的氧化物的,,电子的跃迁并不吸收可见光，所以纯氧化铈是透明的〔,,,。 过渡金属氧化物都具有一定的晶体堆积结构，例如,,,,八面体，是一个过渡金属(,,)原子和等距的六个配位氧原子。这些晶胞通过共边或,和共角堆积在兰州大学硕士学位论文 第一章 绪论一起组成各种各样的晶体结构。但对于电致变色氧化物来说，却非常有必要区分这种堆积方式是三维框架结构(,)还是二维层状结构(,)【,】。因为前文已经提到电致变色薄膜必须同时具有离子和电子导电性。也就是说离子要能够在八面体之间的空隙穿梭。也就是说无论是,还是,结构，都必须留有足够大的空间，允许离子通过。为了扩大离子的迁移通道，,,薄膜或多或少都是水合态的、羟基化的、氧化羟基态的。 对于阴极着色材料来说，电致变色反应式为: ,,，，,,，，,,一付,，,,，(, ,, , ,) 式中,,,是金属氧化物(无色)，,有较高的氧化态，,是插入的正离子(如,、,，等)，产物,,,,,(着色)中,的氧化态降低了。 对于阳极着色材料，电致变色反应式为: ,,，，,,一一,,一付,;,,, (, ,,, ,) 或,,，一,,，一,,一伸,。,,，(, ,,, ,)式中金属氧化物,,(多为水合物，无色)，,的氧化态较低，,是插入的负离子(如,,,,、,,、,,,等)或者是阳离子(,、,,，等)，产物,,,,,(着色)中,的氧化态升高了。 尽管无机电致变色材料的电化学变色性利用了氧化物中金属离子的价态变化，它与简单的氧化—还原反应有着重大，,另，,〔,,〕。首先，,,,,,的形成类似向物质掺杂，其体积不变，仍等于,,,的体积，而氧化一还原反应是物质在阳极或阴极的生长，材料的体积取决于工艺持续的时间;其次，,,,,,可看作,的连续相，通常的氧化一还原反应是单一相的生长;第三，,,,,,的着色,漂白(电荷的注入,抽取)反应动力学与固体,,,解质界面以及固体内的性质紧密相关，通常的氧化—还原反应只和电极,电解质界面的性质有关。,(,电致变色氧化镍薄膜 在众多的电致变色材料中，阴极致色,,,薄膜获得了最充分的研究，并己在实用性器件上得到了应用。,,,薄膜作为阳极着色材料，由于与,,,的工作电压范围相同，成为,,,的最佳的互补型材料〔,,—,,〕。同 时由于具有完全透明 兰州人学硕士学位论文 第一章 绪论一着色的特性，良好的循环变色寿命，以及大容量的,，离子储存能力，而且原料来源丰富、价格适宜，因此,,,和,,,薄膜一起成为大面积电致变色器件中主要的变色材料【,，,,,。由于在变色时呈现中性的灰褐色，尤其适合于建筑用调光“灵巧窗”的应用【,，,,,,,,。,(,(,氧化镍薄膜的结构 ?,, , ,,图,(, ,,,面心立方,,,,结构 氧化镍块状晶体属于密堆积面心立方的,,,，结构，由共边的,,,,八面体高度规律排列堆积而成的(如图,(,所示)。它的晶格常数为,,,(,,,,,【,,〕。在八面体之间存在一些通道，可以作为,，、,,，等小离子迁移通道和注入的位置。 在许多情况下，根据不同的制备方式，镍还会构成氢氧化物，如,(,,(,,),，夕(,,(,,),，,(,,,,,和,,,,,,,等。氢氧化镍有存在,和少两种形式，,—,,(,,),由,,(,,),层任意堆积而成，层间距大约为,(,, ,,;而夕,,,(,,),的层间距小 (加(,, ,,)、排列更有秩序〔,,】。 户(,,(,,),属于六角晶系水镁石结构，由共边,,,,八面体层沿;轴堆积而成，晶胞的晶格参散为,,,(,,,, ,,,，;,,(,,,, ,,,，是氧氧化镍几种结构中较典型的一种。,,(,,),也可视为具有层状结构，以两层,,和一层,,以立方密堆积的方式排列，如图,所示。从图,中可以看到，是,,占据八面体顶端位置，相对于,,，有三个,,位于其上方，三个,,位于其下方，每三层为一个周期沿着,轴方向堆积。少(,,(,,),层问含有大量的八面体和含,的四面体空位，,,键被认为平行;排列。 兰州人学硕士学位论文 第一章 绪论 ? ? ? 兮一, ?砌? ? ? , ?, ,;, , , ,, 帕, ,旬廿树(艺旬州图,(, ,,,,(,,),的水镁石结构及堆积示意图图,(,两层,,,,(,,),结构的相对位置，小圆表示,,原子，大圆表示,, 夕(,,,,,和,,,,,,,分别是,,,,(,,),和户,,,(,,),个相去氢化作用的产物，方程式如,,〔,,,,,〕: ,?,,(,,),竹,—,,,,,，,，，,一 , , ， ,,,,(,,),付丫,,,,,,，,，，,一 一,( 兰州大学硕上学位论文 第一章 绪论 ,,,,,,,与,,,,(,,),同属于六角晶系，是,,,,,(,,),中移去一个质子和一个电子所形成，剩余的一个,镶嵌于两个,层之间。在去氢化作用过程中，导致,轴收缩、;轴扩大，即,,,(,,,，;,,(,,,。这是因移去一个质子后，引起相邻两,,,,薄片的,层的相互排斥作用增加所引起。 但是大量的实验证明，氧化镍薄膜是.