高温合成导热油在生物柴油行业的应用

高温合成导热油在生物柴油行业的应用 潘修松 苏州市凯美化工有限公司，苏州，215101 本文着重介绍国内生物柴油生产中导热油使用现状，针对加热系统长期低成本安全 运行和节能减排等环保要求，选择高温合成导热油在生物柴油行业领域应用成为大 势所趋。 生物柴油,导热油加热系统,合成导热油,矿物油,重质烷基苯混合物类导热油 进入21世纪以来，全球气候变暖的厄尔尼诺现象越加严重，为减缓全球气候变化，已 成为涉及政治、经济、外交、能源、环境等领域的热点新闻，美国、欧盟、日本等国家和地 区在积极发展低碳经济—生物柴油行业，我国的生物柴油行业虽然起步较晚，但现在国内拟 建、在建及建成的的厂家已不在少数。2008年底，美国生物柴油产能保持全球的领先地位， 约占全球装置总产能的24.1% ，其次是德国，占11.6%，而中国只占5%不到。因此在中国大力发展生物柴油，潜力无限[1]。 生物柴油是泛指可供柴油机使用的、清洁、可再生的、原料源于生物的液体燃料。目前， 大多数的生物柴油是以大豆、油菜籽和花生等油料作物、麻疯果、乌桕、油棕和黄连木等油 料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、餐饮废油等为原料，在催化剂参与下， 与甲醇或乙醇等醇类物质，经过脂化反应改性，生成脂肪酸甲（乙）脂，最终变成可供柴油 机使用的液体燃料。它是优质的石化柴油替代品，素有“绿色柴油”之称。大力发展生物柴 油对推进能源替代，减轻环境压力，控制大气污染，保持经济的可持续发展，具有重要的战 略意义[2]。生物柴油的历史最早可追溯到1853年，两位德国科学家E.Duffy和J.Patrick 在制造肥皂的时候惊奇的发现了类似柴油的东西出现，之后世界上又发明了可以用花生油作 燃料的发动机，但是生物柴油直到上个世纪90年代初才作为燃料代替石油柴油，技术不是 很成熟。因此，世界各国到目前都在积极探索生物柴油的生产开发技术。 1 1. 酸—碱两步法：这是最传统的工艺也是目前自主研制技术的一般企业常用的工艺流 程；其优点是能耗低，掌握的好可以真正“免蒸馏”，技术参考资料也比较多；缺点是要经 过酸—碱的转化，对于酯化后物料的酸价、杂质、水等要求比较严，容易发生皂化，废水量 较大。 2. 分离反应法：这也是许多企业在不自觉的情况下采用的，主要思路是采用先蒸馏（汽 提）分离脂肪酸的办法，先实现脂肪酸与中性油的物理分离，而后针对脂肪酸和中性油分别 采用酯化和碱催化酯交换的办法进行反应，得到统一的甲酯。此法的优点是工艺简单，容易 掌握，产品的销售比较灵活；缺点是能耗大，设备要求高（尤其是耐腐蚀）。 3. 水解—酯化法：这实际上属于“分离反应法”的一种特例，但由于适合于原有的脂 肪酸企业，所以单独列出。该法的工艺流程是：将油脂原料先通过水解（高、中 压），完成了原料的预处理，用水解代替了酯交换，使所有的不同品质的原料经过水解后能“齐步走”， 统一了原料性质，从而降低了后续工艺的技术难度。目前采用这种工艺的有两种实施技术， 其一是水解后酯化而后蒸馏，这是我在山西永济和山东广饶 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的工艺路线；其二是水解后 蒸馏，馏分采用专一性催化剂完成酯化的 工艺路线。总的来说，这种工艺的优点是流程简 单，原料利用率较高，中控方便（只需检测酸价），可以实现连续化生产；不足是设备投资 较大，废水治理难度高， 甘油回收困难。 4. 完全酸催化法：这是本人自有技术也是一些企业采用的办法，优点是对于原料要求 低，可以处理所有油脂原料，甘油沉降迅速且含酸甘油比较适合于甘油衍生物的合 成，从而避免了部分硫酸污染排放；采用了非水洗工艺，避免了大量废水排放；缺点是能耗高（三 种 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 中第二），酯化设备的耐腐蚀要求高。需要补充的是，完全 酸催化法尤其适合于植物毛油，对于目前处于热门开发的麻疯树等产油作物，所榨得的毛油不必经过精制，直接进入 酸催化。而传统的碱催化则需要经过严格的精制 才能进入催化工艺流程。 由于油料产量和价格因素，我国对生物柴油的科研和开发起始较晚，政府2000年才开始正式重视生物柴油的研究和开发，但发展非常迅速。目前我国已有数十家生物柴油企业， 2 年产量超过10万吨，主要包括江苏永林油脂化工有限公司、海南正和生物能源有限公司、 四川古杉油脂化学有限公司、福建卓越新能源有限公司等。2003年以来，生物柴油在上海、福建、江苏、安徽、重庆、新疆、贵州等地陡然升温，民企、国企乃至外企加速进入该行业。 与2000年至2003年以1万吨/年以下的小规模投入不同，2004年各地开始呈现大规模投入趋势。如江苏永林油脂化工有限公司耗资5亿元的10万吨/年生物柴油（一期7万吨/年生产线已于2009年1月1日投产）、江苏清江生物能源科技有限公司的75万吨/年生物柴油项目等。前一段时间全国各地大大小小的生物柴油项目已近百个，在建、拟建项目总能力 超过300万吨/年，国外大型生物柴油项目的生产原料多以菜籽油、大豆油、进口棕榈油为 主，因而成本非常高。 国务院严格要求清洁能源不与粮争地，不与农争地、不与食用油争资源，同时国家柴油 价格至今未完全放开，因而国内生物柴油厂原料选择和盈利空间有限，大部分仍在为有限的 生存空间而努力。许多生物柴油厂只能以地沟油（餐饮废油、泔水油，油脚）为主要原料， 而不是国际上普遍通行的采用植物油脂为原料。地沟油杂质含量高，不易分离，用这一原料 生产出的生物柴油质量较差，如果执行严格的质量标准，很多产品都不能算为生物柴油。由 于这些油品也大量在市场上流通，造成了生物柴油质量体系的紊乱。鉴于生物柴油质量参差 不齐，为了规范国内生物柴油市场，2007年5月1日国家颁布了生物柴油的质量标准体系， 标准的颁布有利于国内生物柴油产业的健康发展。 目前国家对生物柴油行业的一系列优惠政策还有待完善，大多数生物柴油厂家处于开不 足或半停产状态。生物柴油前期的投入是相当大的，因此生物柴油厂和油脂加工厂投产时一 般选择价格便宜的国产矿物油，以后企业发展了，再去更换合成导热油，这种现象较为普遍。 不管是采用什么生产工艺生产生物柴油，高温合成导热油应该是生物柴油行业加热系统 的首选。目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在 酸或者碱性催化剂和高温(230-250?)下进行转酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯， 再经洗涤干燥即得生物柴油。生物柴油的工艺温度已达到230-250?，其导热油的出口温度 3 一般在300?左右，而高温合成导热油在280?以上的加热系统中最能体现其经济价值。目 前国内导热油市场混乱不堪，让生物柴油厂家无法辨别什么是真正的合成导热油，带来巨大 的经济损失。下面重点介绍一下导热油的分类，各类导热油的优缺点何在？ [3] 1. 合成型导热油 我国即将于2010年1月1日颁布实施的最新有机热载体国家标准：已明确将合成 型导热油的定义为以化学合成工艺生产的，具有一定化学结构和确定化学名称的产品。 合成型导热油因组分单一，可明确划分其化合物的种类，通常为芳香烃类化合物， 由于其分子结构和原子间的键强度具有高热稳定性，因此目前含有苯环结构的芳香烃化 合物是高温合成导热油的主要种类。分析所有的合成导热油的特点，我们不难发现合成 导热油有个共有的特点：常温下（20?），合成导热油的比重一般在1.0g/cm3左右 ，而 3矿物油和重质烷基苯混合物型导热油比重一般在0.86～0.87g/cm，据此非常容易判定 市场上销售或使用的导热油类型。 目前中国市场上应用于400?以下温度的合成型有机热载体有以下几种产品： —烷基联苯醚 —联苯和联苯醚混合物 —氢化三联苯或改性三联苯 —一苄基和二苄基甲苯 —硅油 —烷基联苯 —氟碳氢化合物等 2．重质烷基苯型混合物导热油[4] —[CH]n—CH 或 —[CH]n— n ＞ 10 23 2 4 重质烷基苯型混合物导热油是采用南京烷基苯厂及抚顺洗化厂生产洗涤产品时所产 生的副产品—塔底油混合物加工而成的,受其残留的卤素金属催化剂的影响，导热油有 时含氯浓度增高，对金属设备有一定的腐蚀作用。从结构式上可以看出，重质烷基苯混 合物导热油的烷基碳链长度一般为C14～C30，长链遇高温易断裂，热稳性差，和矿物 油类载热体有类似的特性，加热时热稳定性差，产生的低分子分解物较多。因此其新油 具有闪点较高的特性，而随着使用过程中分解物的产生则闪点会逐渐下降，变化率较大。 需要说明的是，国内目前使用比较多的是重烷基苯混合物类热载体，经测试国内外同类 产品，最高允许使用温度只有300?或低于300?。使用寿命2～5年，视使用温度高低而不同。此类导热油不太适用于生物柴油和油脂行业，容易结焦结碳，更换频率高。 3．矿物型导热油 CH —[CH]n—CH 和 — —[CH]n—CH n ＞ 20 323 23 矿物油是石油的高沸点溜出组分经精炼加入抗氧剂、粘度调节剂、抗结垢剂等添加 剂调配而成的有机热载体，大致可分为烷基芳香烃型、环烷烃型及链烷烃型（石蜡基烃 型）三大类，矿物油品种繁多，不同的厂家产品都不相同，但成分上基本都是环烷烃和 直链烷烃的混合物。此类型导热油具有长、直链化学结构，容易发生断裂，和合成导热 油比较，热稳定性较差。但另一方面单价便宜，常使用在对热稳性要求不高，加热设备 的启动五严格条件限制的热载体系统中，一般适合在250?以下的加热系统。由于矿物油组成比较复杂，没法明确界定其组成，只有通过热稳定性试验来确定其最高允许使用 温度。 作为全球最大的特殊化学品公司德国拜耳化学将其下属的化学品业务和三分之一 的聚合物业务重新整合成一家新公司－德国朗盛化学集团。朗盛集团公司在全球有160 套加热装置都在使用自己制造生产的DIPHYL系列高温合成导热油。作为德国朗盛化学授权的高温合成导热油中国总代理，苏州市凯美化工有限公司自1997年以来一直致力 于在中国推广应用其高品质、高性价比的Diphyl牌号的高温合成导热油。迄今为止，我 5 司已将德国朗盛化学公司高温合成导热油成功推广应用到石油精练、化工及精细化工、 生物柴油、天然气、苯酐/增塑剂、丙烯酸（酯）、纺织印染、染料合成、PET/PA/PP 化纤聚合/纺丝/后加工、无纺布、农药合成、医药中间体、合成革/皮革助剂、高分子材 料、合成树脂/松香树脂/不饱和树脂、合成橡胶、油漆/涂料/涂层、有机硅单体合成/有 机硅改性、 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂、食品加工、电子覆铜板/线路板、多晶硅、二甲醚、余热回收及 供暖等诸多领域。 型 号 产品名称 适合加热系统 使用温度范围 包 装 Diphyl DT 二甲苯基醚 液相加热系统 -30?~330? 220公斤/桶 Diphyl THT 氢化三联苯 液相加热系统 0?~345? 200公斤/桶 Diphyl 联苯-联苯醚混合物 气/液两相加热系统 12?~400? 210公斤/桶 其中Diphyl DT（二甲苯基醚）在合成型导热油中应划分到烷基联苯醚的范畴， 属于单一组分（二甲苯基醚含量>97.5%），在规定温度使用范围之内不会随温度升高发 生热分解而产生大量的低沸物和高沸物，因而年损耗量少，其化学结构如下： 商品名: Diphyl ? DT HO 1414 化学分子式 C 化学结构式 合成型导热油具有以下特征： ? 密度高且适度 ? 粘度低，流动性好，能耗小 ? 传热性能优异，热焓高，传热系数高 ? 温度控制精确 ? 高温热稳性好，不易氧化分解，不易结焦结碳，寿命持久耐用 ? 沸点高，饱和蒸气压低 ? 自燃温度高，安全性能好 ? 年添加量微乎其微，设备维护成本低，不需经常性停车清洗 ? 生理及环保性能优越 6 ? 可再生循环使用 Diphyl DT（二甲苯基醚）最高使用温度是330?，相对于其他品牌价格昂贵的合 成导热油更加适合生物柴油和油脂化工行业，相对于生物柴油和油脂化工行业的普遍使 用温度300?, Diphyl DT（二甲苯基醚）确保有30?的安全界限，相对于上面的重烷 基苯混合物型导热油更加安全可靠。 江苏永林油脂化工有限公司是一家民营科技型企业，专业从事植物油脂的开发生 产，主产品有二聚酸、 聚酰胺树脂、精馏油酸、 硬脂酸、 单体酸、植物沥青等。拥 有国内行业规模最大的 8万吨脂肪酸分离装置和4万吨二聚酸生产装置，年产油酸3 万吨、二聚酸 4万吨、聚酰胺树脂 1万吨。2007 年，公司新上生物柴油和植物甾醇项 目，创办省级油脂化工研究中心，坚持科技创新，走可持续发展之路，发展循环经济， 不断开发新品，拉长油脂产业链，公司意识到对植物油脚加工处理发现，废弃的油脚资 源相对丰富，基本处于供大于求的状态，而利用植物油脚延伸的产业链，可以生产生物 柴油。于是当年公司决定上马一个10万吨/年的生物柴油项目，经过将近两年的时间， 联合南京工业大学、江苏工学院、福建化工研究院、上海化工研究院等，不懈努力，2009 年元月一日生物柴油项目顺利投产。项目新上一台常州能源设备总厂1200万大卡导热 油炉，原有600万大卡和160万大卡的旧油炉，由于使用的是上海地区国产矿物油，严 重劣化变质，导热油结焦结碳太多，导热油冷却之后像沥青一样，必须经过清洗之后更 换新油，由于生产油脂化工和生物柴油的温度高达300?，永林公司经过3个月的时间， 先后接触国内外导热油品种达20家之多，最终三台导热油炉共订购德国拜耳朗盛化学 180吨Diphyl DT（二甲苯基醚）高温合成导热油用于其生物柴油和脂肪酸、二聚酸加 热系统。 据了解目前大多数生物柴油和油脂行业生产厂家还是使用矿物油的居多，都或多或 少的存在矿物油更换频率高，大概每3-4年导热油就需要更换一次，加热系统结焦，热 效率降低，能耗增加，导热油年添加量在10-15%，有的甚至在20%左右等现象。长期使 用的结焦更加严重，直接导致管路部分或完全堵塞，发生爆管着火等安全事故。从实际 使用经验和效果看，如果在300?左右的工作温度，矿物油差不多每2至3年更换一次， 成本代价让这些生物柴油和油脂化工厂家叫苦连天，难以接受。因此加热系统长期低成 7 本安全运行和节能减排等环保要求，选择高温合成导热油在生物柴油行业领域应用成为 大势所趋。 随着我国对生物柴油行业政策的放开，越来越多的厂家开始展开在生物柴油行业的 角逐，无疑会降低生物柴油的利润，用长远的眼光看待生物柴油和油脂加工行业加热系 统，纯合成导热油会成为以后的必然的选择，促进生产效率的提高，减少停车清洗等不 必要的麻烦损失。 参考文献 [1] 胡艳红，全球生物柴油供需概况 中国生物柴油.2009，1：13 [2]吴谋成、刘云，中国生物柴油的研发现状与展望 2007.6 [3] 有机热载体，中华人民共和国国家标准GB 23971-2009，中国标准出版社：16 [4] （日）综研化学株式会社，载热体手册，中国科学技术出版社 159 [5] 德国拜耳公司高温合成导热油手册，拜耳有机化学品部，2004 8