锂电池

1  低容的分析——思路 容量是电池的第一属性，低容也是样品、量产中经常遇到的问题。本文无法让你在遇到低容问题后一定可以立刻分析出原因，但是会给大家一个基本的思路。 听到有电芯低容，第一个反应应该是确认低容问题是否属实。简单来说，先是要确认分容工艺是否设置错误（比如放电电流是不是设置大了、充电时间是不是设置短了）；如果分容工步设置无问题，就需要更换测试点之后对电芯进行重新分容，同时心里默念着“二次分容后一定不要再低容了”。当然对于量产乃至样品而言，分容柜误差造成的批量低容的概率很低，一般情况下都是电芯真的有问题了。若复测之后依旧低容，那就可以确认低容问题真的存在了（同时在复测的时候最好留一个心眼：满充3pcs复测电芯，以备后用）。 确认了低容存在之后，需要进一步确认低容发生的频度和严重度，从整体上掌握低容的实际情况。样品往往就是一批，不多说；但量产型号则存在“该型号一直低容”及“该型号偶发低容”这两种情况。对于前者，分析要以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 、选材角度及量产长期遇到的顽固问题作为切入点和优先考虑方向（例如是不是这个材料匹配是不曾验证过的？是不是最近产线经常出现同一个会引起低容的异常但一直拖拖拉拉未曾解决）；对于后者，则需要从产线操作及工艺变更来作为优先考虑对象（例如是不是这一批负极压死了？是不是产线为了产量缩短了老化时间？是不是工艺较之前进行了改变而这一改变有引发低容的风险）。频度确认了之后，还要确认一下相对不太重要的严重度，也就是低容电芯的比例以及容量低于要求值的比例。确认严重度更大程度上是为了可能的放宽容量规格及判定缺货数量提供依据，而对于问题本身的分析，意义没有确认频度一样重要，不过依旧必不可少。 整体上把握了低容实际情况之后，就要开始分析了。对于水平较高且遇到过同样问题的专家而言，拆3pcs电芯就应该可以大体断定低容的实际原因。但对于一般人而言，一是我们很难有类似的能力及积累，二是拿三个电芯照片无法充分向上级和同事说明问题（即使你的结论是正确的）。因此则需要更为系统一些的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 。在系统的分析之前，可以先将之前复测满充的低容电芯拆开看一下界面，若无问题，则很可能是正极涂布偏轻或设计余量不足的原因；若界面有问题，则可能是制程中或设计中方方面面的问题（这不废话嘛）。 分析开始了。首先需要最少低容8pcs电芯+容量合格的8pcs电芯。低容电芯再随机分两组为低容A组及低容B组，容量合格电芯随机分两组为合格A组及合格B组。而后将两个A组电芯放电至静止电压3.0V左右（文武习惯于0.5C放电至3.0V后再0.2C放电至2.5V；当然对象是钴酸锂和三元+石墨负极）；而后拆解低容及合格电芯，将正极片以85℃以上的温度真空烘烤24h（具体烘烤参数文武没有DOE验证过，不过可以确定给出的参数是可以完成分析的），而后称量低容正极片与合格正极片的重量差异；若低容极片重量明显低于合格正极片或低于工艺范围，则基本可以判断低容为正极涂布偏轻所致。对于烘烤后称量极片重量文武有两点需要补充：一是虽然正极的首次不可逆锂源会使正极损失一点重量，但总不可逆锂源的重量仅占正极锂源的5%左右、占正极片重量的0.5%以下，即使再加上由析锂所造成的不可逆锂源，其引起的正极偏轻也不会低于极片总重的1%；电解液在烘烤过程中不可能完全被烤干，但实际残留部分的重量相对极片重量而言也很有限。总体来说，烘烤正极后称量极片重量与卷绕前极片实际重量相比，误差不会超过2%。况且有容量合格正极重量与低容极片重量相对比，此种方法还是比较可信的（另外还听说过可以通过极片上面擦拭什么东西会更有助于电解液的烤干，其细节及原理文武不懂，希望有知道的朋友不吝指教）。二是同样的方法不适合于负极，原因为负极化成时会增加很多的重量，但可以通过实验给出化成后负极增重比例进而反推负极片重量、判断低容是否为负极过量不足引起；但文武没有做过类似实验，有兴趣的朋友可以自己测试一下。 若确认了正极偏轻为低容的原因的话则是万幸，但实际上这万幸的概率往往是万一而已。这样的话就要靠对低容B组及合格B组的分析了。B组电芯需要满充，而后拆解对比负极界面差异。低放电容量低等价于低充电容量等价于负极满充界面会有异常。其实大部分情况，只要低容发生了，那不论电芯是低容还是容量合格，其界面都会有类似的异常，只是程度不同而已。记录电芯界面情况时，也需要同时记录对应电芯实际容量，最后一般会得到类似于低容程度高的电芯其界面异常更为严重的结论。 2 低容的分析——设计 低容的原因从大面上可分为设计及制程两个方向。本文先讲设计，下篇再讲制程。 材料的匹配特别是负极与电解液的匹配对电芯容量的影响尤为重大。由于文武的理论较差且几乎不可能从供应商口中得出类似于“你家电解液配别人家负极为啥会析锂低容”问题的答案，故虽然自己遇到过几次由于材料匹配造成低容的情况，但对其发生的原理却一直是一知半解、仅有一些自己的猜测而已。对于新负极或新电解液而言，若重复试验发现每次电芯都会析锂低容，那材料本身不匹配的可能性就很大了。不匹配的原因可能是化成时形成的SEI膜不够致密、太厚亦或不稳定，也可能是电解液中的PC让石墨层剥离，也不排除本身设计的面密度压实过大造成电芯无法适应大倍率充放电。虽然个中的理论我们没法弄清，但出了问题先询问供应商是否有好的解决建议（类似于优化化成工艺、减小充放电电流这类的），若供应商建议无效或干脆没有建议，那就更换材料吧。 隔膜也是一个可能造成低容的影响因素，文武之前在使用国内某厂单层PP低成本隔膜时（虽然我很恨你，但就不点名了），发现手工卷绕的电芯隔膜会在每层的中间位置的纵向产生打皱，打皱的地方负极嵌锂不充分未成金黄色进而影响了电芯容量3%左右。虽然另外两个型号使用半自动卷绕时隔膜打皱的程度要轻很多且对容量的影响也就有1%，不过也不能成为停用该隔膜的依据。 容量设计余量不足也会造成低容。由于正负极涂布、分容柜的误差及贴胶对容量的影响，设计时必须要留有一定的容量余量。设计容量余量时，既可以在算出所有制程全部刚好为中线的电芯容量后再留富余，也可以按所有影响容量的因素全部按下限发生后再计算富余。对于新材料而言，正极在该体系下的克发挥的准确评估很重要。分容倍率、充电截止电流、充放电倍率、电解液的种类等，都会影响到正极克发挥。如果特意为了达到目标容量而将正极克发挥设计值人为调高，也等价于设计容量不足。电池的界面一点问题也没有、整个制程数据也没有问题，但是电池就是低容。故新材料一定要注意评估准确的正极克发挥，并非同一个正极在与任何负极、电解液相配时都有着一样的克发挥。 负极过量也会在一定程度上影响正极克发挥、进而影响电芯容量。负极过量并非“只要不析锂”即可。在不析锂的负极过量的下限继续提高负极过量，正极克发挥也会有1%~2%左右的提升（不过原理想不太明白），当然即使提升了，单为了设计容量输出越大越好的话，负极过量依旧是只要保证不析锂即可。当负极过量太高的时候，正极克发挥又会降低，原因为化成时需要更多的不可逆锂，当然这种情况发生的概率几乎没有。 注液量较低时，相应的保液量也会降低，当电芯的保液量偏少时，则锂离子在正负极嵌入脱嵌的效果就会受到影响，从而引发低容。虽然降低注液量后成本、制程都会有更小的压力，但必须以不影响电芯性能作为降低注液量的前提。当然，降低注液量（例如文武曾经将一款型号的注液量降低至2.45g/Ah，结果死的很惨）只是会增加电芯由于保液量不足而引起低容的发生概率，而非必然结果。同时吸液越困难的型号，其多余的电解液应该更多一些才对，以保证电解液浸润期间可以与极片更好的接触。由于保液量受材料、电芯硬度要求等的影响较大，因此没法给一个统一的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 而只能以实验作为依据。电芯保液量不足时，正负极片会比较干，负极上面会产生薄薄的一层析锂，此点可作为保液量不良造成的低容的一个因素。 关于设计的影响暂时只能想到此地步，预计五一之后才能写制程的问题了。 张力控制电芯对齐度，松紧度，电池是否变形，影响电池性能。对齐度决定电池容量提升空间和安全性。            3内腐蚀 发生腐蚀的条件必须有两点：1、电子通路，负电极和铝塑膜的铝层形成电子通路；2、离子通路，铝塑膜的铝层和电解液形成离子通路；缺少任何一个，腐蚀都不成立。 两个条件都成立后，锂离子就会和铝塑膜的铝层发生反应，生成锂铝合金；而锂铝合金是一种粉末状物质，导致铝塑膜洞穿；也就是我们经常看到的铝塑膜内部有些黑点；这些黑点会随着时间以及充放电次数增加而变得越来越明显。 为了彻底的将这些不良品检出，很多公司都做过详细的研究，目前统计到的 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 方法有： 1、测试铝塑膜和负极耳之间的电阻，大于5M欧姆则是比较安全的，有些公司定义的比较低，看大家忍受的不良品的最终PPm，可以测算一些数据然后定义自己的标准也可；这个电阻 测试主要是将电子通路挑选出来； 2、测试正极和铝膜之间的电流，可以用直流源测试，一般认为该电流大于0.001mA，则为不良品，需要挑出； 3、测试正极和铝膜之间的电压，一般认为大于1.5V则为不良品。 我增加的内容： 离子通道和电子通道同时具备才会发生腐蚀；有以下补充 腐蚀具体机理描述：1.Li+的电子后与Al 反应生成LiAl合金；                               2.Al foil晶格发生改变不能够挡住水汽进入pocket袋； 3.水分进入电芯与电解液溶剂反应生成HF； 4.HF腐蚀Al加速水汽进入电芯，生成H2气体； 5.电芯胀气； 腐蚀电芯sorting 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 :1.测试Al-tab和pack-foil的电压，标准为<2V是良品（Al电势+Cu2+电势数值）；                        2.铝塑膜和负极耳之间的电阻，大于1.1M欧姆则是比较安全 以上联合运用，腐蚀漏出概率低于ppm级别 4 对比测试的注意点 测量系统的分辨力：分辨力指的是测量系统可以测量得出的最微小变化的能力。例如，卡尺可测量出来的最小值为0.01mm，其分辨力就是0.01mm；千分尺可测量出来的最小值为1um，其分辨力就是1um。注意不要将分辨力与仪器自身的误差混在一起。即使一把数显千分尺会把1mm的厚度测成2mm，那它的分辨力也还是有0.01mm，因为其测量的最小单位依旧是0.01mm。测量仪器使用说明书上也会注明测量误差，对千分尺而言，其分辨力为1um不需赘言，其测量误差的算得方法是用此千分尺(需要是矫正过的)连续测量一个厚度标准件，每次测量值与厚度标准件的厚度值的差异的3倍标准差，既为测量系统的测量误差。当然此测量误差要以测量系统无偏倚(也就是说测量值的平均值要与真实值相等或接近)为前提。 在进行测量时，对测量系统的分辨力有着硬性的要求——必须同时小于测量数据最大最小值差异的十分之一及测量值六倍标准差的十分之一。如此说比较抽象，举两个例子。假设一个单位会在电芯分容后测量O1和O2并计算K值，现有电压仪的分辨力仅有1mV。在测量O1时，电压要求3.84V≤O1≤3.9V。此时需要测量数值的上限(既3.9V)与下限(3.84V)的差值为60mV，其十分之一为6mV，分辨力1mV比其小，合格；此时也可以说，用目前电压仪的分辨力可以准确分辨出电芯电压是否在3.84~3.9V之间。K值要求K≤0.083mV/h，O1和O2测试时间间隔为3天，最大压降为0.083*24*3≈6mV，十分之一为0.6mV；说明只有当电压测试仪的分辨力高于0.6mV时，测得的K值才是可信的。而此时测试仪的分辨力为1mV，不合格。总的来说，测试仪的分辨力可以判断O1是否在工艺范围之内，但是太低不能判断K值是否在工艺范围之内。（例子中以简单的测量极差为例子，以标准差为例子与之类似）具体到两组电芯厚度测量这一例子，测量电芯一般的工具为分辨力为0.01mm的卡尺或分辨力更高的高度规，显然是满足测量要求的。但对于涂布、辊压所用的在线测厚，虽然很多单位都在用，但其分辨力就往往不达标了。以辊压在线测厚为例，双面厚度允许的公差不会超过±5um，一般为±4um或更小，此时若在线测厚分辨力仅有与千分尺一样的1um，则从量具分析的角度来说，这个在线测厚仪器的分辨力是不合格的。 最小取样数。我们所测试的东西，永远都只是“样本”，但是我们需要得到的结论，永远是“总体”的差异。具体到此例子，假使我们各选择了A组和B组电芯各20pcs，则此20pcs分别为两组的样本，而按每组完全相同的工艺生产无数个电芯后、这无数个电芯才是各组的总体。我们想知道总体的差异，但是又不可能实际测量总体中的所有数值，故只有测量样本的数值，然后从样本的差异预测总体的水平和各总体间的差异。 当样本所取数值越多时，其对总体水平的预测越准确；当样本数据的分布越集中时，其预测结果越准确。作为影响预测准确度的样本取样数量，自然是多多益善；同时也有最低标准：求平均值则最少取15个样本、求标准差则最少取30个样本。至于选择此标准的原因，应该是统计学泰斗在最初的探索时、以类似于“能以95%以上的准确率预测出总体所处范围”作为第一标准制定的，具体规则文武也是知其然不知其所以然。标准既然有了，未来朋友们再做测试就要注意了，如果想求平均值的话，只取十个八个数据就有些山寨了；想做直方图看分布的话，数据量不足三十个不仅会让直方图很难看、也得不到预期的准确结果。当然此处有一个例外就是安规测试中、往往每项测试所用电芯数量很少，实际上这类gonogo的测试，数量要更多才行，不过一是由于测试太多成本太高，二是由于如果有一个电芯NG，则就可以判断这项测试NG，故很多测试数量不过三五个。至于后续对某项测试的改善验证，则可以将两组电芯升温曲线、爆炸前坚持时间等作为是否有改善的第二依据，但若除了pass和ng外没有其他的判断标准，则还是需要增加测试数量，具体的判断方法是minitab中的统计——基本统计量——双比率。操作比较简单大家可以试一下。 取样的顺序。取样的顺序也可能对测试结果造成影响。假如我们是先测量A组厚度、测量完毕后再测量B组厚度的话，则很可能会出现卡到后面越来越紧或者卡到后面越来越松的情况，进而影响测试结论。测量电芯的厚度还算好些，若是测量卷芯的厚度，就更不能将两组进行先后测量了，因为卡卷芯厚度时需要让卡尺夹紧卷芯，很容易卡到最后力量照之前有了明显变化。既然这样的话，让两组电芯挨个交替测量是否可行呢？依文武来看，还是谈不上完全防呆；实验安排中，往往一组电芯是实验组一组电芯是对比组，而两组之间的差异，或许已经在我们的心里有了判断，亦或许是为了让实验成功、为了向老大汇报出我们之前预期的结果，致使在卡我们心里预期会厚的那一组电芯时，我们用的力会小一些，卡的点会多一些；卡预期会薄的那组电芯时，卡的会紧一些。这样，心里因素又会对结果造成影响。最为稳妥的方式是，将两组电芯一一记录组号后全部打乱，然后混在一起卡且不能知道自己正在测量的电芯是哪一组。这样得出的结论就是非常可信的了。当然，若是使用固定压板重量的厚度规来测厚度，就不用这么麻烦了。因此在测量时尽量减少人的参与，也可以防止一些问题的发生。 取样的随机性。样本的选取对最终结论的得出有着重大的影响。在此例子中，影响电芯厚度的因素或与电芯厚度有相关性的因素很多：容量越高厚度可能越厚，故选择电芯是万不能选择A组容量高档和B组容量正常档的；除气机对厚度可能会有影响，故尽量选择同一台除气机的电芯，若两组电芯分别在不同的几台除气机除气，那就要每台除气机都要进行取样，若两组分别只在各自的一台除气机进行除气，那实验的准确性就要打问号了。可以说，取样的时候，分的越散越好，越散则实验外可能影响到厚度的噪声因子的对实验的影响就会越小。如果可以的话，尽量在不同盒子、不同机台上各取数个样本。当然让两组电芯在除了实验因子之外的各个工序混在一起制作是最好的方式，但是这涉及的问题是实验设计，不属本文范畴。 异常点的排除。数据终于是收集完了，但是在整理数据时，需要将异常点排除。原因是一个异常点可能使样本的均值、标准差产生明显的变动，本来是A组薄于B组的真实结论，可能会由于A组一个明显变形超厚的电芯将A组电芯厚度拉的高于B组。理论上说，异常点是指明显偏离于数据分布的±3σ范围之内的点。但是这个标准液需要以实际情况来定。因为假设当你将一个异常点删去了，σ也会变小，那会不会又有一个新的点列在了±3σ范围之外呢？排除异常点的同时，最好可以顺带看一下异常点产生的原因，是测量时候读错数了？还是这个电芯变形了？还是这个电芯就是真的非常非常厚。但不论哪一种情况，明显偏离其他样本的异常点必须排除，同时这也有利于作图，当直方图有一个异常点时，做出来的东西有多难看、让人觉得这个人有多业余这样的话应该也不用问文武多说了。 双样品T分析。六西格玛入门的一个常识就是：不要只相信平均值。原因如文武上面所述，样本平均值只能预测总体平均值，而若仅对比两组电芯厚度的平均值，无异于犯了将样本平均值与总体平均值划等号的错误。另外媒体中咱们也没少遇到“被平均”的事情吧？同时平均值是低可抗的，出现一个异常点就可能会均值产生很大影响。当对比两组数据大小时，中位数是一个较平均值更有说服力的数据，相信这一点文武不多说也可以(字数统计显示已3500字，我还多说个屁啊)。文武这里想说的是minitab中的双样品T分布，其位置位于统计——基本统计量——双样本T。该分析方法的主导思想是：既然样本只能“大概”预测总体，那就让样本预测出一个总体的可能范围(例如你在城市随机找了二十个人，身高都是170~180，那这个城市的人的平均升高基本也就会在这个区间之中，而不可能偏差太远，当然前提是你的取样方式没有错误)。具体到本文例子，以A组样本预测出A组总体均值的可能范围，以B组样品预测出B组总体均值的可能范围，然后将两组的预测范围进行对比，若范围有重合部分，则认为两组无差异，若范围还是无重合部分，那谁厚谁薄就非常有说服力了。 。 说了这么多，实验的异常怎么解决？例如，如果必然保证A组和B组其他条件一致，只有隔膜厚度差异2um，但就是没有得出A组薄于B组的应有结论，若何啊？此时，首先可以考虑增加测试数量，如文武之前所述，测试数量的增加可以让双样本T预测出的总体均值的范围更小，从而更易比较出结果。另外量具精度是否达到？假使卷芯只有10层，而每层隔膜厚度差异仅为2um，那么理论上两个电芯厚度的差异也就是10*2*2um=0.04mm而已。此时，卡尺的精度0.01mm已经大于所要测试的差异值0.04mm的十分之一了，测量系统的精度是不合格的。若还想得出结论，就必须更换成精度更高的测量设备。如果想破头都没有找到差异的原因，那唯一的可能就是制程能力太差，制程过程中的波动已经远远大于了隔膜对电芯厚度的影响，提高制程能力对改善电芯厚度的作用要明显高于换一个更薄的隔膜。 归纳与演绎，是人类的两个较高级的思维方式。从碎片式的知识中归纳出共性，再演绎到其他问题的解决上；甚至是从工作中的知识，归纳出为人处世的共性，进而演绎到自己生活的方方面面，形成一个新的思考问题和解决问题的思路，都是有可能的。希望文武文章里面的几个例子，可以让大家演绎出更多的、更好的处理问题的方案。以期在未来解决问题时，都可以更快速、更准确。 5 自放电 从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。 自放电的原因： 1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。 2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括： A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4 等）； B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等）； C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应（例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO；溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e+2Li+→Li2O ）。类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。 D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大；但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。 最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。 自放电的测试方法： 1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。 2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。 自放电及K值的影响因素： 1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。 2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大（废话），另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯（什么是问题电芯将在下面的文字中回答）与正常电芯区分出来（当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右）。 3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。 4.测试的初始电压：初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V（我们的出厂电压）、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值（该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全一致）。结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大（做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了），因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。 测量自放电的作用： 1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高（例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循环变差且循环后易出现析锂（此皆为文武实验结果所得）等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。 那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大？如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验（110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池），我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议（不过此类实验没有做过）：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。 以上为一次实验+自己的认识所谈，错误难免，仅供参考。 2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的（看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次！），所以暂不做过多评述。 3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。 自放电的几个误区： 1.充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，从文武自己的数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。 误区暂时只想到这一个，后续会继续补充。 6 影响锂离子电池循环性能的几个因素                    循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言；另外就宏观来讲，更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而，影响锂离子电池循环性能的因素，是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。以下文武列举几个可能影响到电池循环性能因素，供大家参考。 材料种类：材料的选择是影响锂离子电池性能的第一要素。选择了循环性能较差的材料，工艺再合理、制成再完善，电芯的循环也必然无法保证；选择了较好的材料，即使后续制成有些许问题，循环性能也可能不会差的过于离谱（一次钴酸锂克发挥仅为135.5mAh/g左右且析锂的电芯，1C虽然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上；一次电芯拆开后负极有黑色石墨颗粒的电芯，循环性能正常）。从材料角度来看，一个全电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环性能这两者中，较差的一者来决定的。材料的循环性能较差，一方面可能是在循环过程中晶体结构变化过快从而无法继续完成嵌锂脱锂，一方面可能是由于活性物质与对应电解液无法生成致密均匀的SEI膜造成活性物质与电解液过早发生副反应而使电解液过快消耗进而影响循环。在电芯设计时，若一极确认选用循环性能较差的材料，则另一极无需选择循环性能较好的材料，浪费。  正负极压实：正负极压实过高，虽然可以提高电芯的能量密度，但是也会一定程度上降低材料的循环性能。从理论来分析，压实越大，相当于对材料的结构破坏越大，而材料的结构是保证锂离子电池可以循环使用的基础；此外，正负极压实较高的电芯难以保证较高的保液量，而保液量是电芯完成正常循环或更多次的循环的基础。 水分：过多的水分会与正负极活性物质发生副反应、破坏其结构进而影响循环，同时水分过多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分难以除去的同时，痕量的水也可以一定程度上保证电芯的性能。可惜文武对这个方面的切身经验几乎为零，说不出太多的东西。大家有兴趣可以搜一搜论坛里面关于这个话题的资料，还是不少的。  涂布膜密度：单一变量的考虑膜密度对循环的影响几乎是一个不可能的任务。膜密度不一致要么带来容量的差异、要么是电芯卷绕或叠片层数的差异。对同型号同容量同材料的电芯而言，降低膜密度相当于增加一层或多层卷绕或叠片层数，对应增加的隔膜可以吸收更多的电解液以保证循环。考虑到更薄的膜密度可以增加电芯的倍率性能、极片及裸电芯的烘烤除水也会容易些，当然太薄的膜密度涂布时的误差可能更难控制，活性物质中的大颗粒也可能会对涂布、滚压造成负面影响，更多的层数意味着更多的箔材和隔膜，进而意味着更高的成本和更低的能量密度。所以，评估时也需要均衡考量。 负极过量：负极过量的原因除了需要考虑首次不可逆容量的影响和涂布膜密度偏差之外，对循环性能的影响也是一个考量。对于钴酸锂加石墨体系而言，负极石墨成为循环过程中的“短板”一方较为常见。若负极过量不充足，电芯可能在循环前并不析锂，但是循环几百次后正极结构变化甚微但是负极结构被破坏严重而无法完全接收正极提供的锂离子从而析锂，造成容量过早下降。 电解液量：电解液量不足对循环产生影响主要有三个原因，一是注液量不足，二是虽然注液量充足但是老化时间不够或者正负极由于压实过高等原因造成的浸液不充分，三是随着循环电芯内部电解液被消耗完毕。注液量不足和保液量不足文武之前写过《电解液缺失对电芯性能的影响》因而不再赘述。对第三点，正负极特别是负极与电解液的匹配性的微观表现为致密且稳定的SEI的形成，而右眼可见的表现，既为循环过程中电解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面无法有效阻止负极与电解液发生副反应从而消耗电解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位会随着循环的进行而重新生成SEI膜从而消耗可逆锂源和电解液。不论是对循环成百甚至上千次的电芯还是对于几十次既跳水的电芯，若循环前电解液充足而循环后电解液已经消耗完毕，则增加电解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循环性能。 测试的客观条件：测试过程中的充放电倍率、截止电压、充电截止电流、测试中的过充过放、测试房温度、测试过程中的突然中断、测试点与电芯的接触内阻等外界因素，都会或多或少影响循环性能测试结果。另外，不同的材料对上述客观因素的敏感程度各不相同，统一测试标准并且了解共性及重要材料的特性应该就足够日常工作使用了。 总结：如同木桶原则一样，诸多的影响电芯循环性能的因素当中，最终的决定性因素，是诸多因素中的最短板。同时，这些影响因素之间，也都有着交互影响。在同样的材料和制成能力下，越高的循环，往往意味着越低的能量密度，找到刚好满足客户需求的结合点，尽量保证电芯制成的一致性，方是最重要的任务所在。 7 聚合物电池 软包锂电池胀气鼓包的原因 聚合物锂离子电池芯采用的是铝塑複合膜的包装技术，当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时，Pocket会被充起，电池芯鼓胀（有轻微鼓胀和严重鼓胀两种情况），且不论外观如何，电池芯的使用性能（Capacity、Cycle life、C-rate等）会发生严重的失效，导致电池芯不能使用。胀气会发生在生产过程中也会在客户甚至最终用户手中。当然，电池芯在化成启动或Baking过程中会正常的产生一定量（一般很少）的气体，这根据所使用的原材料而异，这种气体在Degassing（抽气）工序会被抽掉。目前部分Model（一次封装成型电池芯）通过添加V18溶剂来消除这种SEI层形成、相介面稳定时所产生的气体。 但是由于工序异常所产生的气体在Degassing前表面非常明显或者Degassing后产生不能再消掉或者添加V18也不能消除。这里简要介绍工序异常产生气体的原因： 　 1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Top sealing 和Degassing居多，Top sealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分层（包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。 　 2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。 3.角位破损，由于折边角位铝的特殊变形，气袋晃动会扭曲角位导致Al破损（电池芯越大，气袋越大，越易破损），失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。   4.电池芯内部水含量超标，前面我们已经介绍过对电池芯内水含量有一定的要求，一旦水含量超标，电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有：电解液水含量超标，Baking后裸电芯水含量超标，乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气，可进行工序的追溯检查。   5.化成流程异常，错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。   6.SEI膜不稳定，电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。 　 7.过充、过放，由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严重鼓气。 　 8.短路，由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降，Tab会被烧黑。 　 9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种：设计问题；隔离膜收缩、捲曲、破损；Bi-cell错位；毛刺刺穿隔离膜；夹具压力过大；烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。 　 10.腐蚀，电池芯发生腐蚀，铝层被反应消耗，失去对水的阻隔作用，发生胀气。   11.真空抽气异常，系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底；Vacuum Sealing（真空密封）的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不乾淨。 8 化成 电池制造后，通过一定的充放电方式将其内部正负极物质激活，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能的过程称为化成. 锂电芯的化成是电池的初使化,使电芯的活性物质激活，即是一个能量转换的过程。 锂电芯的化成是一个非常复杂的过程，同时也是影响电池性能很重要的一道工序，因为在Li+第一次充电时，Li+第一次插入到石墨中，会在电池内发生电化学反应, 在电池首次充电过程中不可避免地要在碳负极与电解液的相界面上、形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固体电解质相界面或称SEI膜(SOLID ELECTROLYTE INTERFACE）。 SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，这就需要使用更多的含锂正极极料来补偿初次充电过程中的锂消耗; 另一方面也增加了电极/电解液界面的电阻造成一定的电压滞后。 化成原理 SEI膜形成机制 ⑴在一定的负极电位下，电极/电解液相界面的锂离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应； ⑵ 不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中； ⑶ 电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止； ⑷ 一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行 SEI膜形成的质量、稳定性、界面的优化是决定电池寿命不可忽视的重要因素。 SEI膜组成成分 正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未加说明则均指在负极形成的）。 负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜 ,多种分析方法也证明SEI 膜确实存在,厚度约为100～120nm ,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3 、LiF、Li2O、LiOH 等和各种有机成分如ROCO2Li 、ROLi 、(ROCO2Li) 2 等。 烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的主要成分 烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的主要成分。 化成气体产生与电压关系 化成过程中其产气总量于电压3.0V处最大,而当化成电压大于3.5V后,则产生的气体就迅速减少.化成电压小于2.5V时,产生的气体主要为H2和CO2等;随着化成电压的升高,在3.0V~3.8V的范围内,气体的组成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量显著下降,此时产生的气体成分主要为C2H6和CH4. 其中,3.0V~3.5V之间为SEI层的主要形成电压区间.而在这一电压区间,产生的气体组分主要为C2H4.因此可以认为,这时SEI层的形成机理主要是电解液溶剂中EC的还原分解. 化成产生气体的原因及机理 当电池电解液采用1mol/L LiPF6-EC~DMC~EMC(三者体积比1：1：1)化成电压小于2.5V下,产生的气体主要为H2和CO2等;化成电压为2.5V时,电解液中的EC开始分解,电压3.0~3.5V的范围内,由于EC的还原分解,产生的气体主要为C2H4;而当电压大于3.0V时,由于电解液中DMC和EMC的分解,除了产生C2H4气外,CH4,C2H6等烷烃类气体也开始出现;电压高于3.8V后,DMC和EMC的还原分解成为主反应.此外,当化成电压处3.0~3.5V之间,化成过程中产生的气体量最大;电压大于3.5V后,由于电池负极表面的SEI层已基本形成,因此,电解液溶剂的还原分解反应受抑制,产生的气体的数量也随之迅速下降. EC为碳酸乙烯酯；PC为碳酸丙烯酯；DEC为二乙基碳酸酯；DMC为二甲基碳酸酯；DME为二甲氧基乙烷；DOL为二氧戊烷； MEC为甲基乙基碳酸酯 SEI膜形成中的主要化学现象 在电池化成的过程中不仅仅是电能与化学能的转换，同时也伴随着热能的转化；在化成中的化学反应产生的气体包括H2，CO，CO2，C2H4，CH4，C2H6· · · ，所以在化成时电芯都有一个气囊，目的就是排出化成中产生的气体。 化成设备的工作原理