原位水解生成的羟基氧化铁凝聚吸附除磷效能与机制-环境工程学报

原位水解生成的羟基氧化铁凝聚吸附除磷效能与机制-环境工程学报 拟再审修改稿 稿件编号:201301072 用1 mol/L 盐酸(HCl，分析纯)和1 mol/L NaOH溶液。 氮、磷等生源要素排放导致的水体富营 养化污染成为我国当前重要的水环境污染1.2 实验方法 问题，而磷是许多水体富营养化的限制因 采用ZR4-6型六联混凝试验搅拌机(深子。不少城市污水厂出水存在磷超标问题， 圳市中润水工业技术发展有限公司)进行吸采取经济可行的强化除磷措施确保污水厂 附除磷试验。 达标排放，这对于控制水体富营养化具有重 在1000 mL自来水(水温为室温，维持要意义。 [1,2]在20~22?和NaOH溶)中分别加入FeCl3混凝沉淀法除磷效果显著、运行稳3+-液(Fe与OH摩尔比分别为1:0、1:1、1:2定，还可有效去除水中色度、浊度、SS、 和1:3)，以50 r/min搅拌5 min;之后加入COD、BOD等污染物。此外，采用混凝法Cr5 磷酸盐储备液使得水中磷浓度为5 mg/L，以除磷不需要额外大幅净化设施，且具有工艺 300 r/min快速搅拌1 min，再以100 r/min中简单、占地面积小、投资和运行成本低等优 速搅拌10 min，50 r/min慢速搅拌5min，静点。对比而言，三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸 置沉降30 min后在液面以下4 cm处采样。铁等铁系混凝剂较铝盐具有更好的除磷效 实验过程中，调节反应体系的初始pH值分果。但是，城市污水厂出水中磷往往与有机 别为4、5、6、7、8、9。 物、悬浮颗粒物等共存，上述污染物也会消 进行吸附动力学实验时，实验方法同耗混凝剂而大幅提高铁盐投量。对于碱度较 上。自加入磷酸盐储备液时开始计时，分别低、缓冲能力较弱的污水厂出水，往往会出 在15s、30s、45s、1、3、5、7、9、11、13、现铁盐水解不彻底、絮体粒径小、出水中铁 16、26、36、46 min时在液面以下4 cm处含量升高、色度增大、沉淀过滤效果差等问 采样。 题。采用羟基氧化铁、羟基磷酸钙、硅藻土 [3]负载羟基铁、复合羟基铝铁等吸附剂吸附1.3 分析仪器与方法 除磷可避免混凝的不利影响，但存在成本 高、吸附剂效率低、再生操作复杂等问题。 磷酸盐和铁的浓度利用UV759S紫外分3+-将三价铁盐(Fe)与一定摩尔比的OH光光度计(上海精密科学仪器有限公司)分 混合，形成原位水解生成的羟基氧化铁(In 别采用钼锑抗分光光度法和邻菲啰啉分光situ FeOH)并将其用于除磷，这有可能充xy[4]光度法进行测定。样品测定前经0.45µm分发挥其除磷活性高、吸附位点丰富的优滤膜过滤。 点，还可以避免铁盐混凝除磷的不足，但迄pH值采用Testo 206-pH1便携式pH计今为止国内外未见此方面的研究。本研究围测定;Zeta电位采用DelsaNano C型纳米粒3+-绕上述思路，考察了铁盐投量、Fe与OH度/Zeta电位仪(Berkman Coulter Co., 美国)摩尔比、pH值等因素对铁盐混凝除磷的影响测定;絮体粒径使用MS2000 Hydro 2000 及其作用机理。 MU型粒径分析仪(Malvern Co., 英国)测 定。 1 实验材料与方法 2 实验结果与讨论 1.1 实验试剂 2.1不同摩尔比条件下In situ FeOH的除磷xy磷酸盐储备液采用磷酸二氢钾(优级效果 纯)配制;无水氯化铁(FeCl)为化学纯，3 氢氧化钠(NaOH)为分析纯;pH值调节采3+2.1.1 不同Fe投加量的除磷效果 3+-3+3+3+-Fe与OH不同摩尔比条件下，改变Fe在Fe浓度为0.28mmol/L，Fe与OH投加量依次为 0.10、0.14、0.23、0.28、0.37、不同摩尔比条件下，考察pH值对除磷效果的 3+3+-0.47 mmol/L，考察Fe投加量对除磷效果的影响，并分别对Fe与OH摩尔比为1:3、初 3+影响。同时对Fe投量为0.28 mmol/L时，4始pH为5、6、7的反应体系中的絮体粒径大种摩尔比下反应体系中的絮体粒径大小进小进行检测。 行检测。 图 2 初始pH值对除磷效果的影响 3+图 1 不同Fe投加量下的除磷效果影响 Fig. 2 The phosphorus removing effect at different 3+initial solution pH value ([Fe]=0.28mmol/L，Fig. 1 The phosphorus removing effect on different 3+ 3-3-Fedosage([PO]=5mg/L]，T=46min) [PO]=5mg/L，T=46min) 44 3+由图1可知，随着水中Fe投量的增加，图2结果 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，pH值由4增加至9时，磷 3+剩余磷浓度降低;在Fe浓度相同的条件下，去除率先增加后降低，pH为6~7时，去除率3+-3+-Fe与OH摩尔比由1:0变化至1:3时，剩余磷最大。pH为4~5时，Fe与OH摩尔比对除磷 3+3+-浓度增加;并且Fe浓度越低，Fe与OH效果影响较大，摩尔比由1:0变化至1:3，磷 3+去除率由72%增至97%，单纯投加Fe摩尔比对剩余磷浓度影响越大;若使剩余磷时的 3+-浓度低于0.2 mg/L，Fe与OH摩尔比为1:0、效果最差。pH大于6时，不同摩尔比时的除 3+1:1、1:2、1:3时所需的Fe投加量分别为磷效果相差不大，在3%之内。对吸附前后0.20，0.22，0.32和0.40 mmol/L;摩尔比为的pH值进行测试，发现吸附前后pH的变化1:3的体系,反应后pH稍有增加(+0.04);随值不大，不超过1个pH单位。 着摩尔比由1:0变化至1:2，体系中反应前后反应过程中，絮体粒径d(0.5)的变化 3+pH均有所降低，且幅度逐渐减小，以Fe投情况如图3所示。可知，反应过程中絮体粒量为0.28 mmol/L为例，pH变化量分别为径由大到小的初始pH依次为pH=6、pH=5、-0.84、-0.67、-0.23;并且，在相同摩尔比条pH=7，说明pH为6时吸附的磷最多，其次是 3+件下，随着Fe投量的增加，pH降低量增大。 pH=5、pH=7时，这与图2中此摩尔比下除磷 [5,6]3+有研究表明:当Fe投入水中后，一率的大小顺序相吻合。且铁在四种摩尔比下 3+3-方面，Fe的高效除磷pH范围与污水处理厂二级出水与PO反应生成不溶性FePO;44[7]3+-另一方面，Fe会与水中的OH快速发生pH范围(6,9)大致相符，故投加铁盐吸附多种聚合反应，生成具有较长线性结构的多剂时不必调节原水的pH。 核羟基络合物，这些络合物表面具有很强的 3-吸附作用，可快速吸附水中的PO。水中43+投加的Fe浓度越大，其生成的具有吸附作 用的多核羟基络合物越多，磷与其吸附位点 结合的概率就越高，对磷的去除效果就越 好，但此时单位吸附量会降低。 2.1.2 pH值对除磷效果的影响 (Instantaneous phosphorus removal)过程。 -并不会导致铁盐吸上述结果表明，引入OH 附速率的下降，仍可实现磷的快速去除。 图 3 反应过程中絮体粒径的变化情况 Fig. 3 The change of floc diameter in the reaction process at different initial solution pH value 3+-3+图([Fe]:[OH]=1:3，[Fe]=0.28mmol/L， 4 磷吸附动力学模型拟合 3-[PO]=5mg/L) Fig. 4 Model fitting results of phosphorus 4 3+3-adsorption kinetics([Fe]=0.28 mmol/L，[PO]=5 42.2 In situ FeOH除磷吸附动力学 xymg/L，Time=46 min) 进一步采用如下所示的准一级动力学3+在Fe投加量为0.28 mmol/L的条件模型(式1)和准二级动力学模型(式2)3+-下，改变 Fe与OH的不同摩尔比，考察In 对实验结果进行拟合，结果如表,所示。 situ FeOH对磷酸盐的吸附量(q)随时间xyt-kt1 (1) qq=(1-e)的变化规律，结果如图4所示。 et 可以看出，4种摩尔比下铁盐的吸附过 tt1程可以分为快速吸附和慢速平衡等两个阶 (2) ,，2kqqq2et段。在快速吸附阶段的0,15s内水中剩余e 磷浓度快速下降，去除率分别可达到94.4%、式中:q和q分别为平衡吸附量和时间et94.6%、91.6%和84.5%，并进一步在10 mint是的吸附量，k为准一级吸附速率常数1内达到最大值，对应的磷的吸附量分别为-1(min)，k为准二级吸附速率常数20.104，0.117，0.130和0.141 mg/mg。在反(mg/(mg?min))。 应10 ~ 46 min的慢速平衡阶段，磷去除率 [8]未见明显升高。A. Szabó等人研究了铁盐 混凝除磷过程，发现快速除磷反应在不到 1 min内即可完成，并将其称为“瞬间除磷” 表1 In situ FeOH对磷的吸附动力学拟合参数 xy Tab. 1 Adsorption kinetics parameters of phosphorus on In situ FeOHxy 准一级模型 准二级模型 3+-[Fe]:[OH] 22q k q RkRe1 e 2 -1(mg-P/mg-Fe) (min) (mg-P/mg-Fe) (mg/(mg?min)) 1:0 0.104 0.151 0.018 0.105 716 0.9999 1:1 0.116 0.391 0.074 0.116 745 1.0000 1:2 0.135 0.451 0.115 0.134 103 0.9999 1:3 0.160 0.229 0.575 0.160 29 0.9998 表1结果显示，采用准二级动力学模型一级动力学模型拟合相关系数很低 2可以很好地描述上述4种羟基铁对磷酸盐的<0.6)。一般而言，符合准一级动力学模(R 2吸附过程，相关系数R值接近1;相反，准型的吸附过程主要以物理吸附过程为主导 机理，而符合准二级动力学模型的吸附过程Langmuir吸附模型: 则主要为化学吸附。可以认为，本研究体系bqCme(3) q,下的羟基铁对磷酸盐的吸附属于化学吸附e+bC1e[9,10] 过程。k值越大，说明吸附速率越快。2 由此可知，4种摩尔比的吸附反应达到平衡Freundlich吸附模型: 所需时间从小到大依次为1:0、1:1、1:2、1:3。 1/nqKC,eFe2 (4) 由表1中的相关系数R可知，准二级 动力学模型可以很好的模拟4种比例下铁对Temkin吸附模型: 磷的吸附过程，表明4种摩尔比下In situ qA+BlnCe,e (5) FeOH对磷的吸附主要受化学吸附机理的xy 控制。 式中:q为平衡吸附量(mg/mg );Cee 为平衡质量浓度(mg /L);q为单位质量吸m 2.3 In situ FeOH除磷吸附等温线 xy附剂的饱和吸附量(mg/mg);b为表征吸附 表面强度的常数，与温度及吸附热有关，固定初始磷浓度并改变不同铁盐投量L/mg;吸附系数K表示吸附能力的强弱;F进行吸附等温线实验，采用如下所示的1/n表示吸附量随浓度增长的强度，其值可Langmuir、Freundlich和Temkin 等3种吸表示吸附的难易;A、B为常数。 附模型对实验数据进行拟合，结果如表2所 示。 H对磷的等温吸附模型拟合参数 表2 In situ FeOxy Tab. 2 Adsorption isotherm parameters of phosphorus on In situ FeOH xy Langmuir公式 Freundlich公式 Temkin公式 3+- [Fe]:[OH]222qb m R K 1/n R A B R F (mg-P/mg-Fe)L/mg 0.671:0 0.153 71.0 0.401 0.545 0.894 0.265 0.051 0.729 4 0.891:1 0.258 9.62 0.426 0.586 0.981 0.332 0.088 0.906 9 0.871:2 0.380 2.97 0.483 0.824 0.983 0.369 0.135 0.882 9 0.911:3 0.385 2.32 0.352 0.789 0.956 0.321 0.131 0.848 9 一般认为，Freundlich模型适用于异质H1.0以下，表明不同摩尔比的In situ FeOxy[11]表面上的双分子层吸附， Langmuir模型对磷酸盐的吸附均为有利吸附。对比而言， [12]-仅在给定吸附剂浓度的体系中适用，适用1/n随着[OH]:[Fe]比例的增大而升高，表明 [13]-于单分子层的均质吸附剂表面;而OH的引入使得In situ FeOH对磷酸盐的吸xyTemkin方程所描述的能量关系是吸附热随附难度略增大。 吸附量线性降低。对比不同模型拟合的相关 2.4 吸附前后电位差的变化情况 系数可知，Freundlich模型可以较好地描述 磷酸盐在上述4种In situ FeOH的吸附过xyZeta电位是反映水中胶体颗粒稳定性的程，Temkin模型次之，而Langmuir模型最[16]重要指标。Zeta电位越高，颗粒之间排斥差。上述结果说明，In situ FeOH对磷的吸xy力较大，不易发生聚沉，处于相对稳定状态;附属于异质表面上的双分子层吸附。 Zeta电位越低，颗粒之间排斥力较小，颗粒进一步地，有研究认为，对于Freundlich容易发生聚沉;在等电点即Zeta电位为零模型，当1/n 为0.5,1.0 时，吸附容易进[17]时，胶体稳定性最低，也最容易发生聚沉。[14]行，属有利吸附， 而当1/n,2 时，吸附另外，溶液的pH值会影响吸附剂或者吸附[15]很难进行。对于本研究的体系，1/n均在 质的解离情况，进而影响吸附量。对氢氧化图6所示。 物等两性物质，一般在等电点附近静电排斥由图6(a)可以发现，pH值直接影响 [18,19]力最小，吸附量最大。 水中磷酸盐的存在形态。当pH在2.1,7.2 -PO形态存在;当pH时，磷酸根主要以H242-为7.2,12.3时，HPO为主要形态。由于4-2-HPO比HPO的吸附自由能低，更易于被244[23,24]吸附。 图 5 不同摩尔比条件下的吸附前后电位差变化 情况 Fig. 5 The variety of Zeta potential difference at 3+- different mole ratios of Fe and OHbefore and after 3-the reaction(pH=7，[PO]=5mg/L，Time=46min) (a) 4 对不同条件下、水中絮体吸附前后Zeta 电位进行检测，结果如图5所示。由图5可 3+以看出，随着Fe投加量的增大，Zeta电位 差呈递增的趋势，说明越多的磷酸盐被铁络 3+-合物吸附，除磷效果改善;[Fe]:[OH]为1:0 时的Zeta电位降低最为显著。Zeta电位差 (?Zeta)由式(6)计算所得。 ?Zeta = Zeta(前)- Zeta(后) (6) 3+-3+在Fe与OH摩尔比为1:3，Fe投加量 为0.28mmol/L时，对不同初始pH值下吸附(b) 3+反应前后的Zeta电位进行检测，可知，Fe 在 pH值为5时，Zeta电位在0 mV左右， 说明此时的吸附作用最强，除磷效果最好。 pH为4,9时，吸附前后的电位差分别为 -5.94、-10.86、-10.95、-6.74、-2.29、-2.48mV， pH为4,7时的电位差变化较大，说明在此 pH范围内吸附的带负电荷的磷离子较多， 此时除磷效果较好。 2.5 羟基铁盐吸附除磷机理探讨 (c) [20-22]有研究表明，pH值对凝聚吸附除图 6 磷酸盐(a)、铁盐(b)以及二者生成产物磷的影响主要表现在凝聚吸附过程中形成(c)在不同pH值下的形态分布 的胶体的电性上。实验过程中，通过Fig. 6 Species distribution of phosphate, Fe(III), and MINITEQ软件模拟磷酸盐、铁盐以及二者their interaction products in pH ranges from 0 to 14 生成产物在不同pH条件下的形态分布，如由图6(b)可以发现，pH值也影响反 3+[25]应体系中Fe的存在形态。当pH为3.8,络合: 3+2+–+8.5时，Fe的水解度、缩合度较大，主要以 + HPO= Fe(OH)HPO + H Fe(OH)244++––++Fe(OH)形态存在。Fe(OH)能有效结合水Fe(OH)+HPO=Fe(OH)HPO+ H 2222424–-2-+2–中的HPO与HPO，生成稳定的、具有Fe(OH)+HPO =Fe(OH)HPO+ OH 244244[26,27]良好吸附作用的羟基磷酸铁络合物，进电中和: 2+2–而促进磷的去除。当pH值在8.5以上时，Fe(OH) + HPO = Fe(OH)HPO 443+-2-–+Fe(OH)是Fe的主要形态，其与HPO之Fe(OH) + HPO= Fe(OH)HPO 44224224–+2–间存在静电排斥力，不易将之吸附去除;另Fe(OH) + HPO = Fe(OH)HPO 24 24–外，随着溶液pH值的增加，水中OH增加，由上述反应式及铁和磷的形态分布图与磷酸根形成竞争吸附，也是造成磷去除率可以发现，弱酸性条件下(pH?6)，单纯投 [7,28]3+-下降的重要原因。 加Fe，其难与水中OH结合，因而不易与 -由图6(c)可以发现，pH值也影响铁水中的HPO发生反应;当投加不同摩尔比243+-3+盐和磷酸盐的生成产物形态。当pH,2.1时，的Fe与OH时，Fe水解度增加，从而更 -2-磷主要以HPO形式存在，并伴有少量的容易与水中的HPO与HPO结合，投加342442+--+HPO、FeOH和FeHPO，四种组分发生OH浓度越大，越易生成具有多核羟基的磷244 酸铁络合物，磷去除效果越好。 反应会生成少量的FePO;当pH为2.1,4.04-+时，体系中主要含有HPO、FeHPO、2442+2+-FeOH，HPO与FeOH反应可以生成3 结论 24++FeHPO和FePO，而FeHPO又可进一步444-与HPO反应生成FePO?HPO，体系中生(1)不同摩尔比条件下In situ FeOH24434xy3+成的FePO增多;当pH为4.0,7.2时，Fe对磷的去除率均随铁投量增大而升高，且均4+-主要以Fe(OH)形态存在，磷主要以HPO在中性pH范围内具有最佳除磷效果;在相同224-3+形态存在，二者很容易发生反应生成HO铁投量条件下，磷去除率随着[OH]:[Fe]2 和FePO，此时反应体系生成的FePO较多;摩尔比的升高而降低。 44 当pH为7.2,8.5时，铁和磷的主要形态分(2)四种羟基氧化铁均可在15 s内快速 + 2-别为Fe(OH)和HPO，还存在一定量的吸附磷，且吸附动力学符合准二级动力学模24--HPO，此时可以反应生成Fe(OH) PO和型，吸附过程主要受化学吸附机理的控制;244 FePO，生成的FePO减少;当pH为8.5,Freundlich模型均可很好地描述磷在四种羟443+-12.2时，Fe主要以Fe(OH)形态存在，伴基氧化铁表面的吸附行为。 4+2-有少量的Fe(OH)，磷主要以HPO形式存(3)对于碱度较低的体系，通过投加24-3+在，生成的FePO很少;当pH,12.2时，一定量OH可促进Fe水解，进而使得其更4-2-铁和磷均主要以阴离子形态存在，极难生成易与水中HPO与HPO结合，生成具有244FePO。 多核羟基的磷酸铁络合物，进而提高除磷效43+在不同pH值条件下，Fe果。 的不同存在 形态会通过吸附、络合、电中和等作用去除 水中的磷。根据图6所示结果，在pH值为参考文献 2.1~12.3时，铁盐吸附除磷可能发生的反应 如下所示: [1] 谢经良，刘娥清，赵新，等(不同形态 吸附: 铁盐的除磷效果(环境工程学报，2012， –+6(10):3429-3432 ?FeOOH+HPO+2H=?Fe-O-HPO 2423 Xie J(L(，Liu E(Q(，Zhao X(，et + 2HO 22–+?FeOOH+HPO+4H=?Fe-O-HPOal(Effects of 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