菲克定律与扩散的热力学理论

菲克定律与扩散的热力学理论 安庆师范学院学报自然科学版年( ) 2006 年 月200611 Nov.2006 安庆师范学院学报自然科学版 ( ) 第 卷第 期12 4 Vol.12 No.4 J ourna l of Anqing Te a che rs Colle ge ( Na tura l S cie nce Edition ) 菲克定律与扩散的热力学理论 112何龙庆 林继成 石冰 , , 南京晓庄学院 物理系江苏 南京 安庆师范学院 物理与电气工程学院安徽 安庆 ( 1 , 210017; 2 , 246011) 摘 要本文讨论了描述扩散现象的菲克定律与扩散的热力学理论指出扩散的热力学理论可以描述包 : , 括逆扩散现象在内的众多扩散现象并可导出菲克定律因而比菲克定律具有更广泛的适用性, , 。 关键词扩散逆扩散菲克定律化学势: ; ; ; 中图分类号: O552 文献标识码: A 文章编号: 1007- 4260( 2006) 04- 0038- 02 1. 菲克定律 [1]菲克定律是固体物理学中关于扩散宏观理论的基础具体如下设扩散沿 方向进行单位时间 X , : , 方向的单位面积扩散的量扩散流决定于物质浓度 的梯度即X ( ) n , 内通过垂直于 !n!n ! !n J=- D = (D (1),)(2)x t x x !!!! 式中物质浓度 可以取为单位体积内的摩尔数为相应的扩散流式及式分别称为菲克第一, , ( ) , n J (1)(2)定律和菲克第二定律其中第一定律只适用于稳定扩散的情况式和式很容易推广到 1) 2) , ( n/t=0) 。( ( !! 叫扩散系数并且 它一般与物质的温度浓度等因素有关D , D>0, 、。三维形式菲克定律中的 。由菲克定律可得下述结论扩散沿着浓度减少的方向进行扩散的结果将物质的浓度分布趋 ; D>0, , 时表明均匀物质系统内浓度均匀分布时没有净扩散流菲克定律可用来成功地 , ; n/t=0J=0, , !!。于均匀成为人们研究一般扩散现象的经典公式然而自然界的扩散现象并不总是 , , 。解释常见的各种扩散现象[2]存在着一种叫亚稳分畴分解机制在这 , (Spiondal decomposition),“”符合菲克定律在金属合金的沉淀中。合金组元的扩散由低浓度向高浓度方向进行这种通过扩散不是消除浓度差异而是增 , , , 一沉淀机制里使组元分化的扩散叫逆扩散及 首先描述了这一现象关于逆扩 , U.Dehlinger R.Becker , “”。“大浓度差异逆扩散显然违背菲克定律为了解释逆扩散有必要寻求新的理论[2]。“”, , “”。散的例子还可见文献”[3]2. 扩散的热力学理论 据热力学理论在定温定压下多元系各相达到平衡时其中每一组在各相中的化学势都相等即 , , , 、。 现考 组元来讲其化学势 均匀分布是其平衡的必要条件而 的梯度将导致相应的质流 i ,μ, μJ。i i i对于第 组元原子的扩散摩尔 组元原子在化学势 的势场中所受的力应为i , 1 i μ( 3) i虑定温定压下多元素中 、 [3]式所示因受力原子的平均速率正比于 即式所示, F,( 4) : i ( 3) ; (4) 比例系数 表示单位力作用下 组元原子的平均速率叫迁移率注意式与牛顿第二定律不同这Bi , ( 4) , 。 i 是由于在原子尺寸范围内运动着的原子由于和其他原子碰撞运动方向不断改变的缘故以 表示单 , , n。i 将组元原子的摩尔数表示 组元原子沿 方向的扩散流则有 两式代入即得i , Ji X , J=nv。(3)、(4) i iii位体积 μ! i (5) J=- nBiii !x [4]公式指出这就是扩散热力学方程才是引起 组元扩散的原因扩散沿着化学势降。: ( 1) !μ/!x i ; ( 2) i 收稿日期: 2006- 02- 20 作者简介何龙庆1953- 男安徽安庆人南京晓庄学院物理系教授 : ( ) , , , 。 第 期何龙庆林继成石冰菲克定律与扩散的热力学理论 4 , , : ?39? 低的方向进行其趋势使组元 的化学势分布趋于均匀时不出现 组元的净扩散流当 , i ; ( 3) !μ/!x=0 , i 。i现在我们要问扩散的热力学方程能够解释逆扩散吗它与菲克定律又有什么联系: ? ? “” 3. 扩散的热力学理论与菲克定律逆扩散的关系 、。 先求物质系统中组元 的化学势无论对于混合气体还是对于溶液或是二元合金固熔体其组元i , , , , [5]的化学势可以统一表示为i (6) 其中 叫活度对于气体气体情况下也称 为逸度叫逸度系 式中 a( 6) , Pa, a=γ,, γ““”。“”i ii i i i 数是组元 在混合气体中的分压当气体的化学势取式的形式时我们已将真实混合气体等效 , Pi ( 6) , 。”i [8]因此可利用道尔顿分压定律将 表示为P , i 为理想混合气体 P=Px(7) ii 其中 是混合气体的总压强是组元 的摩尔分数对于溶液及固体 P , i , 。 将式或上式代入扩散的热力学方程对气体还要利用得式。( 6) ( 5) , ( 7) , : lnγnlnxn!!!!μlnγnn!!!!i i i i iiii+ B =- D ( ) J=- nB=- nBRT=-RT( +1) (8) !"iii iii i!n !x !n !x !x !lnn!x !xi i i 推导上式过程中已利用了 及将视为常量因此表示单位体积内 x=n/?n?n, =#lnx/#lnn=1,( ?nii i i i ii [3]当不同组元原子线度相差不大的情况下可视为常量式即为菲克第一 , , ?n) , ( 8) i 各组元摩尔数之和其中组元 的扩散系数是如式式中 相对于 的变化曲线可用实验测定, i ( 9) , γx 。i i 定律 lnγ!iD=BRT( +1) (9)ii lnn !i !n!J!n! iii 对于不稳定的扩散过程由连续性方程对于一维扩散应有这, #n/#t?0, , : =- = [D ( )], ii !t !x !x !x 是菲克第二定律至此我们由扩散的热力学方程导出了菲克定律不仅如此我们还可利用所得结果 , , 。。 时式当代入式知此时将发 ( 9) , ( #lnγ/#lnx+1)>0 , D>0, ( 8) , i ii解释包括逆扩散在内的众多扩散现象由“”。这正是通常发生的扩散现象 , 。生物质由高浓度向低浓度方向的扩散 当时由式知此时 即 组元净扩散流为零这正对应于 ( #lnγ/#lnx+1)=0 , D=0, ( 8) , J=0, i , #μ/#x=0。 i iiii 值得指出的是因此化学势 均匀分布时 虽然由式可以看出只要 时就有 但8) #n# , , μJ=0。: ( /x=0J=0, i ii i是若无 的均匀分布则无法在一个可观测的时间内形成 因为 的梯度必将形成对应的扩 μ, #n/#x=0, μi i i [3]散流 从而破坏 的情况这一点已由达根所作的实验所证实当J, #n/#x=0 ( L.Darken) 。( #lnγ/#lnx+1)< 。ii ii时由式知此时才有可能形成 组元物质由低浓度向高浓度方向的扩散即发生逆扩散0 , D<0, ( 8) , i , “”。 i 逆扩散的结果将使合金分成两个相对于二元合金一个富 原子一个富 原子这就是逆扩散的 ,“”, , , “”i j 物理意义 。 综上所述菲克定律可视为扩散的热力学方程在一定条件下的特例由扩散的热力学方程能导出 , 。 而且能较好地解释包括逆扩散在内的众多扩散现象因而比菲克定律具有更大的适用性, , “”。菲克定律 [参考文献] 黄昆固体物理学北京人民教育出版社[1] . [M]. : , 1966: 82. 哈森物理金属学北京科学出版社[2] P. . [M]. : , 1984: 74- 81, 162- 166. 冯端等金属物理学第一卷北京科学出版社[3] , . ()[M]. : , 2000: 488- 491. 余宗森田中卓金属物理北京冶金工业出版社[4] , . [M]. : , 1982: 172. 印永嘉物理化学简明教程 上册 三年级上册必备古诗语文八年级上册教案下载人教社三年级上册数学 pdf四年级上册口算下载三年级数学教材上册pdf 北京人民教育出版社[5] . ( ) [M]. : , 1956: 95, 108, 121. 汪志诚热力学统计物理北京高等教育出版社[6] . ?[M]. : , 1980: 150. Fick Law and the Diffusion' s Ther modynamics Theor y 11 2HE Long- qing, LIN Ji- cheng, SHI Bing (1.Physics Dept.of Nanjing Xiaozhuang College, Nanjing 210017, China; 2. School of Physics and Electrical Engineering, Anqing Teachers College, Anqing 246011, China) Abstr act: In this paper, we discuss Fick law and the thermodynamics theory which can be used to describe diffusion pheno- ma, and find that the thermodynamics theory not only can be used to describe the contrary diffusions and other various diffusions, but also can be used to deduce Fick law, so it has a wider range of application. Key wor ds: diffusion; contrary diffusion; Fick law; Chemistry potential energy