物理化学计算题及答案

第一章 例4  在100℃，p下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 vapHm = 40.7 kJmol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H。 解： (1) H = Qp = 40.7kJ     W = -p V = -pVg=- RT = -3.1kJ       U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ (2) 始终态同(1)    故H = 40.7kJ    U = 37.6kJ       向真空蒸发W = 0            Q = U = 37.6kJ 例5  将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H。已知冰的熔化热 =335Jg-1  ,Cp(水)= 4.18 JK-1g-1 解：设水和冰为系统。因恒压，绝热         所以H = Qp = 0         又  H =H(水) + H(冰) = 0         设终态温度为T         H =H(水) + H(冰)               =1004.18(T – 313)+ 100335=0         T = 253K ？？？ 该结果是不可能的！ 100g水全部降温至0℃，放热： H(水)= – 1004.1840 = –16.7kJ 100g冰全部融化吸热：H(冰)=33.5kJ 说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化, H=H(冰)+H(水)= m 0.335-16.7=0 m = 50g 平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。 例6  已知某气体的状态方程为：     pVm = RT + bp（b>0常数）        请依据推导结果判断 (1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化? 解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，U=0,则                    所以本题要解的是μJ 的正负? 令U=f (T, V)，根据循环关系式: 现在只要判断［      ］是>0, =0, 还是<0？其中的 偏微商              与气体的状态方程有关。 焦耳系数                                  气体的状态方程可改写为 p(Vm –b)= RT 其中            对T求导得: 代入上式: 故温度不变 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 : 若把气体的状态方程p(Vm –b)= RT与理想气体的状态方程pVm = RT 比较, 有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm –b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？ 范德华气体气态方程 即                  对T求导 所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。 (2) 绝热节流膨胀过程 H=0，则                      所以本题要解的是J-T是>0, =0, 还是<0。 令H=f (T,p) 现在只要判断［      ］是>0, =0, 还是<0？其中的偏微商        与气体的状态方程有关。 根据气态方程得                             对T求导得 代入上式: 在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。 例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W, U, H（N2可视为理想气体） 加热 解： (1)以右室气体为系统因绝热，Q=0；U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p 双原子分子理想气体 = 7/5=1.4         p1V1 =p2V2            V2 = 12.2 dm3  或    p11- T1 =p21- T2      T2 = 363.3K         U = W = (p2V2 p1V1)/( 1 ) =1.14kJ 或    n = p1V1/RT1 = 0.818mol         U= nCV,m(T2 T1)=1.14kJ         H = U = 1.56kJ (2)  以左室气体为系统       W（左）= – W（右）= -1.14kJ       V2’ = 40 – 12.2 = 27.8 dm3       T2’ = 828K          n = p1V1/RT1 = 0.818mol        U = nCV,m(T2’ – T1)= 9.01kJ       H = U = 12.6kJ       Q = U - W = 10.1kJ (3)  以全部气体为系统 W（总）= 0    Q = 10.1kJ U(总)= Q = 10.1kJ H(总) = U(总)= 14.2kJ 第二章 例5. 苯的沸点为80.1C，设蒸气为理想气体， 求1mol苯在80.1C时下列过程的A, G (1) C6H6(l, py) C6H6(g, py) (2) C6H6(l, py) C6H6(g, 0.9py) (3) C6H6(l, py) C6H6(g, 1.1py) 根据所得结果能否判断过程的可能性？ 解：（1）此为可逆相变，       (G)T,p= 0       (A)T= Wr= –RT= 2.94 kJ (2) 该过程可看作：     C6H6(l, py) C6H6(g, py) C6H6(g, 0.9py)     可逆相变 + 理想气体的定温变压过程 故G=G1+ G2 = 0+RTln(p2 /p1)= 348 J     A=A1+ A2 = 2.94103 348= 3.28 kJ     W=-0.9pyVm(g)=-RT= -2.94 kJ   (A)T< W, 不可逆过程 (3) 同理   G=G1+ G2= 0+RTln(p2 /p1)= 241 J   A=A1+ A2 = 2.94103 +241= 2 .70 kJ   (A)T > W, 不可能 例6  在 5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在 5℃凝固时Sm  = 35.65 J K-1 mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的G及H。 解：设计等温变压可逆过程 G1 + G5 =Vl ( pl – py )+ Vs ( py – ps ) 0 ( 5℃, p) G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5       = G3= 320 J H= G +TS = 320 + 268( 32.65 )       = 9.88 J 例7  在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。 整个系统恒温恒压 (373K, py)。 今使小瓶破碎,  在维持压力为 py下水蒸发为水蒸气。  已知vapHmy (373K)=40.67 kJmol-1  。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W,  U,  H,  S,  A,  G 先求可逆相变的Q, W, U, H, S, A, G, 其中vapG =0, 再求混合过程的S, A, G,  其中mixU=0,  mixH=0 当H2O(l)H2O(g)时，体积增大，做体积功： Qp = vapH = nvapHmy= 1.540.67=61.01 kJ W =- pyV =-nRT = -4.65 kJ vapU =Q + W =56.36 kJ vapS = H /T = 163.56 JK-1 (vapA)T =  Wr= – nRT= – 4.65 kJ vapG = 0 然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即 mixU=mixH=0。 mixA = mixG = – TmixS = – 3.49 kJ 故  U = vapU = 56.36 kJ       H = vapH = 61.01kJ       S = vapS + mixS =172.9 JK-1       A = vapA+ mixA = – 8.14 kJ       G = 0+ mixG = – 3.49 kJ 或在已算出U， H， S(总)的基础上     A = U – TS = – 8.13 kJ     G = H – TS = – 3.48 kJ 或：在已算出U, H(总)的基础上 G (总) = mixG= G(N2)+ G(H2O)                   = ∫Vdp (N2)+ ∫Vdp (H2O) 再计算S(总)= (H –G) / T= 172.9 JK-1 A(总) = U – TS = – 8.13 kJ 例8. 1mol 某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到Vm,2 ,  求S。已知：气态方程为： p(Vm-b)=RT 解：绝热自由膨胀： U=0 绝热不可逆过程： S >0。 例9. 某实际气体状态方程为pVm(1 – bp ) = RT, 经节流膨胀后, 压力从p1 p2, S =? 解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀） 例10. 若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证 (1)1mol范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2 (2)范德华气体绝热可逆过程方程式为                         常数 (3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1V2，求终态的温度T2     提示：先求出焦耳系数的表达式 证：（1）任何单相纯物质的熵变公式为： 根据该气体的状态方程求出 范德华气态方程： (2)范德华气体绝热可逆过程: S =0，即 即                常数 (3) 绝热自由膨胀过程: U=0 令    U=f(T, V) 从范德华气态方程                          可知： 积分: 例3  60℃时，pA*=0.395py ， pB*=0.789py ， 在该温度时A和B可形成稳定化合物AB， pAB*= 0.132py 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在60℃时，将1mol A和4mol B混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。 解：此时系统为1mol AB和3mol B         xAB=1/4,  xB=3/4         p= pAB+pB           = 0.132py 1/4+0.789py 3/4=0.625py         yAB= pAB /p=0.053;    yB= 1 – 0.053=0.947          例4  在300K时，液态A和液态B的蒸气压分别为 pA* =37.33kPa,  pB* =22.66 kPa，当2mol A 和 2mol B混合，p总 =50.66 kPa，蒸气相中A的物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体 ①求溶液中A、B的活度和活度系数 ②求mixG ③若溶液为理想溶液，mixG 解：①非理想溶液蒸气压与浓度的关系： pi = pi* ai            aA = pyA /pA* = 0.814                            aB = py B /pB* = 0.894                             A =aA /xA =1.63                             B =aB /xB =1.79 ②mixG = G – G* = nii – nii*          = 2RT(ln aA + ln aB ) = – 1585 J ③ mixG = G – G* = nii – nii*         = 2RT(ln xA + ln xB ) = – 6915 J 结论 两种纯物质混合时 ： mixG=RT(nA ln aA+nB ln aB) mixG=RT(nA ln xA + nB ln xB  ) 例5. 298K和py下，苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成x1 =0.8的理想溶液。将1mol苯从x1 =0.8的状态用甲苯稀释到x1 =0.6的状态，求此过程所需最小功 解：根据 (G)T,p = Wr’  和           (G)T,p =nii(终) －nii(始) 环境对系统做的最小功Wr’=nii(终) -nii(始) y=2/3 – 1/4 = 5/12 mol Wr’=nii(终)–nii(始)    以纯物质为 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 态 ni i(始)=(1y+RTln x1)+1/4(2y+RTlnx2)+5/122y                 = 1y + 2/32y +RT(ln0.8+1/4ln0.2) ni i(终)=(1y+RTln x1)+2/3(2y+RTlnx2)                   = 1y + 2/32y + RT(ln 0.6+2/3 ln 0.4) Wr’=RT[(ln 0.6+2/3 ln 0.4)–(ln0.8+1/4ln 0.2)]=-1230J mixG=RT{ni ln xi (终) –ni ln xi (始) }= Wr’ 例3    实验测得(1)CO2(g) +C(石墨) 2CO(g) 平衡数据如下：T/K    p总/kPa    (xCO2)eq                           1073    260.41      0.2645                           1173    233.05      0.0692 已知 反应(2) 2CO2(g)=2CO(g)+O2(g) 在1173K时K(2) =1.25×10-16,  在该温度时 cHm(石墨) = –392.2 kJ/mol。计算反应(2)在1173K时的rHm和rSm 。设气体为理想气体。Cp,m=0. 解: rHm(2)可通过rHm(1)和石墨的燃烧焓求出(盖斯定律)，其中rHm(1)可通过K(1)与温度的关系求出。求得rHm(2)后，rSm(2)则可通过定义式rGm(2) = rHm(2) – TrSm(2) = –RTlnK(2)求出。故先求反应(1)的rHm(1), 解：  先求出反应(1)的K(T1) , K(T2), 再通过K(T)和温度的关系求出 rHm(1) 代入p总 和(x(CO2))eq,(x (CO))eq得 K(1073K) = 5.26    K(1173K) = 28.80 因Cp,m=0, rHm(1)=常数 得  rHm(1)=177.9kJmol-1 (2) 再用盖斯定律求反应(2)的rHm (2) ①CO2(g) +C(石墨)=2CO(g)   rHm(1) ③ C(石墨) +O2(g)=CO2(g)   　cHm(石墨) ①–③ ：2CO2(g) = 2CO(g)+O2(g) rHm (2)=rHm (1) – cHm (石墨)                     = 177.9+392.2 = 570.1 kJmol-1    –RTlnK (2)=rGm(2)= rHm(2)–TrSm(2)                                 =357.1 kJmol-1   rSm(2)=181.6 JK-1 mol-1  例4  已知反应 ① 2NaHCO3(s)= Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)     rGm(1)=(129.1-0.3342 T) kJmol-1  ② NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)     rGm(2)=(171.5-0.4764 T) kJmol-1 (1)试求298K时，当NaHCO3, Na2CO3和NH4HCO3平衡共存时，NH3(g)的分压； (2)当p(NH3)=50kPa时，欲使NH4HCO3, Na2CO3和NaHCO3平衡共存，试求所需温度。如果温度超过此值，物相将发生何种变化？ (3)有人设想298K时将NaHCO3和Na2CO3与NH4HCO3共同放在一密闭容器中，能否使NH4HCO3免受更多的分解。 解 (1) 298K时，三种物质平衡共存，则上述两反应必然在同一系统中同时平衡，即下列两式中用同一个NH3(g)的分压。 rGm ① =129.1-0.3342 T=29.51 kJmol-1 rGm ② =171.5-0.4764 T=29.53 kJmol-1                               p(NH3)=100kPa (2) NH4HCO3(s)= NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 298K时p(NH3)=100kPa，当p(NH3)<100kPa，则NH4HCO3(s)将继续分解。若指定p(NH3)=50kPa，则必须降低温度才能达到新的平衡。在温度T时 T=286.4K  （13.2℃） 若超过此温度，NH4HCO3将继续分解直至分解完。 (3)若将NH4HCO3单独放于密闭容器中，298K时，由反应(2)的平衡常数可知，氨的平衡分压为     K ②=6.66310-6 =(p/p)3      p(NH3)=1.907kPa<<100kPa(平衡共存)     说明三者平衡共存不但不能抑制NH4HCO3的分解，反而使NH4HCO3更多分解。 例5    反应  SO2(g)+½O2(g)=SO3(g) 的标准吉布斯自由能变与温度的关系为       rGm /J·mol-1 = –94500+89.50T 若反应起始时系统中含SO2为0.06（物质的量分数，下同），含O2为0.12，则在p下，欲使SO2的平衡转化率达90%，反应温度应控制为多少？ 解：平衡转化率与平衡常数有关，控制SO2的平衡转化率为90%， 则平衡系统的组成应为： 取100mol 气体为系统, 平衡转化率90%           SO2(g)    +  ½  O2(g) =    SO3(g)        其它 t=0        6                12                  0              82mol 平衡    6(1-0.9)    12-(30.9)    60.9          82mol n(总)=0.6+9.3+5.4+82=97.3 mol 平衡分压： p(SO3)=(5.4/97.3)p = 0.0556p p(SO2)=(0.6/97.3)p = 0.0062p p(O2)=(9.3/97.3)p = 0.0956p rGm /J·mol-1 = –94500+89.50T rGm =  – RTlnK = – 28.0T   –94500+89.50T = – 28.0T   T = 804K 例6 已知某反应的 rGm /Jmol-1= –528858 –22.73TlnT +438.1T （1）计算2000K时的 K和rm （2）导出rSm与温度T 的关系式 解：(1) rGm(T) = –528858 – 22.73T ln T +438.1T lnK(T)=(528858 /T + 22.73 ln T–438.1)/R K (2000K)=0.897 rm(T) = –528858+ 22.73T       rm(2000K) = – 483.4kJmol-1 (2) rGm(T) = –528858 – 22.73T ln T +438.1T = rm(T)– TrSm(T) rSm  = (528858 + 22.73T ln T – 438.1T                     –528858+ 22.73T)/T rSm / JK-1mol-1 = 22.73lnT  – 415.37  或                      = 22.73lnT  +22.73–438.1 = (22.73lnT  – 415.37) JK-1mol-1 6．下面是两组分凝聚体系相图，注明每个相图中相态，并指出三相平衡线。   解：                 为了便于理解把这道题也看一下 14．指出下列各图中所形成的化合物的经验式，并说明各相区是由哪些相组成的？ (1) 图Ⅰ中设生成的化合物为X ；(2) 没有化合物； (3) 图Ⅲ中设生成X、Y两种化合物； 解：(1)由图Ⅰ知X为A3B。 1：L + A(s)；2：A(s) + A3B(s)；3：A3B(s) + L；4：A3B(s) + B(s)；5：B(s) + L (2) 由图Ⅱ知：  1：α；2：L + α；3：L + β；4：β；5：α + β (3) 由图Ⅲ知X为A2B，Y为AB 。 1：L；2：α；3：L + α；4：L + A2B(s)；5：α + A2B(s)；  6：L + AB(s)； 7：A2B(s) + AB(s)； 8：L+ AB(s)； 9：L+B(s)  10：AB(s) + B(s)