鲍林关于估算含氧酸酸性强弱的两条规则是什么
鲍林关于估算含氧酸酸性强弱的两条规则是什么?
它们对化学研究有何指导价值?
一?鲍林提出两条规则用以粗略估算含氧酸OE(OH)的pK值, 含氧酸通式中的ppqa
和q分别代
表
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末端氧原子和羟基的数目。
一一一???1. 电中性氧合酸的pK?8,5p。即p=0时pK?8,p=1时pK?3,p=2aaa
一?时pK?-2。 a
一?2. 多元酸(q>1)多步质子转移反应的pK值逐级增加5。例如硫酸a
一一??(O)S(OH)(p=2, q=2)的pK?-2～而pK?+3。这些规则的成功可由表1提供22a1a2
的实例得到支持～估算值与实验值之间的误差仅约?1。
一?实际工作中通常不要求用鲍林规则得到pK值～因为与其这样, 倒不如从化学a
手册中去查找。鲍林规则也不能用来解释化学现象～而规则本身倒是需要作解释。例如, 根据鲍林规则, 一个具体酸的强弱似乎与通式中的E无关, 这在化学上是难以理解的。
表1 鲍林规则应用选例
一一??酸的名称 化学式 p值 pK(估计值) pK(实测值) aa
次氯酸 Cl(OH) 0 ?8 7.2
原碲酸 Te(OH) 0 ?8 7.8; 11.2 6
碳酸 OC(OH) 1 ?3 6.4; 10.3 2
磷酸 OP(OH) 1 ?3 2.1; 7.4; 12.7 3
亚磷酸 OP(H)(OH)1 ?3 1.8; 6.6
硫酸 2 ?-2 -2.0; 1.9 2
OS(OH) 22
鲍林规则最有趣的用途也许是发现结构异常现象, 如果实验值与估算值差异太
一?大, 则可能是结构异常的一种信息。例如HCO, 估算的pK为3, 显著偏离了实验23a
值6.4。后来研究证实, 这种偏离是因为处理实验数据时直接将溶于水中的CO浓度2当作HCO浓度～而实际溶解的CO大约只有1,转化为HCO。如果采用HCO2322323的实际浓度～算得的数值约为3.6, 与估算值的误差在?1之内。另外的例子有如亚磷酸～实验值更接近于表中p=1的那个估算值。这一事实暗示分子中存在一个末端氧原子。根据亚磷酸的化学式HPO～似乎不存在末端氧原子[P(OH)], 容易给人造333成错觉以为它是个三元酸。研究表明, 亚磷酸实际上是个二元酸～其中含有一个末端氧原子和一个与磷原子直接键合的氢原子。
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