固体和熔融亚硝酸钠的Raman光谱研究

固体和熔融亚硝酸钠的Raman光谱研究 () 文章编号 :100425929 19990420375203 Ξ 固体和熔融亚硝酸钠的 Ra man 光谱研究 1 2 2 2 1 侯怀宇,尤静林,黄世萍,蒋国昌,谢刚 () 1 . 昆明理工大学冶金系 ,昆明 650093 ;2 . 上海大学 上海市钢铁冶金重点实验室 ,上海 200072 摘 要 :用高温共焦显微激光 Raman 光谱仪测定了不同温度下固体和熔融状态的亚硝酸钠的拉曼光谱图 ,获得了有关固体和熔态 NaNO的结构信息 ,分析了 NaNO熔化过程中的结构变 2 2 化 。 关键词 :亚硝酸钠 ; Raman 光谱 ;熔体 中图法分类号 :O657137 文献标识码 :A Ra man Spectral Studies of Solid and Molten Na NO 2 1 2 2 2 1 HOU Huai2yu, YOU J ing2lin, HUANG Shi2ping, J IANG Guo2chang, XIE Gang (1 . Department of Metallurgy , Kunming University of Science and Technology Kunming 650093 ; 2 . S hanghai University , S hanghai Enhanced L aboratory of )Ferro2metallrugy , S hanghai 200072 Abstract : The Raman spectra of solid and molten NaNOat different temperature was 2 studied with the confocal high temperature micro2Raman spectroccopic technique . The in2 formation on structure of solid and molten NaNOwas obtained. Structure change during 2 melting was discussed. Key words :NaNO; Raman spectra ; melt 2 熔融盐有许多不同于水溶液的性质 ,在冶金和材料 、化工等领域中有着广泛的用途 熔融盐结构的研究 ,是深入理解其物理化学性质和正确认识各种有熔融盐参与的过程的 1 物理化学机理的基础 。目前这一类研究主要沿着实验与计算机模拟两个方向展开。随 着 Raman 技术的发展 ,特别是高温 Raman 技术的应用 ,使得 Raman 技术已成为高温 X2射 线衍射 、高温核磁共振等方法之外的研究熔盐 、熔渣等高温熔体结构的重要实验手段 。例 2 如 J . Mochinaga 等人用 X2射线衍射和 Raman 光谱实验方法研究了稀土氯化物熔盐的短 3 程结构 。J . J . Georce 等人报道了固态和熔融硝酸盐的 Raman 光谱研究 。本文报道固体 和熔融亚硝酸钠的 Raman 光谱测试及其结构的研究结果 。 Ξ 收稿日期 :1999204220 ()基金项目 :国家自然科学基金资助项目59774029 和 No . 59874016 ()上海市新材料研究中心资助项目No . 98J C14018 ( ) 上海市钢铁冶金重点实验室 SELF配备有显微高温激光拉曼光谱仪 ,该光谱仪是在 原有Jobin Y’von U1000 型拉曼光谱仪的基础上添置了 Olympus BH22 微区分析用显微镜和Leitz Microscopy Heating Stage 1350 型显微热台 ,探测器为单道扫描 ,光源采用氩离子激光 器 ,激光波长 44810nm ,可实现高温达 1600 K 的显微拉曼 。在高温实验中 ,使用的坩埚小 , 所需样品量少 ,升温速率较快 ,可在几分钟内将样品加热到预定的高温 。 样品使用分析纯 NaNO,放置在直径约 7mm ,高为 4mm 的铂坩埚内 ,坩埚为电热丝环 2 绕 ,显微热台用冷却水冷却 ,坩埚上方用透明石英片密封 。入射光经光谱滤光片由透镜聚 焦至空间滤波小孔 ,该小孔可以阻截衍射环及焦点周围的杂散光 ,且通过半透镜和大收集 角物镜使在样品上有良好的聚焦成像 。背散射的拉曼信号再次通过半透镜 ,由一可移动 的反射镜来切换 ,或是通过目镜接监视器观察 ,或是经反射镜由透镜聚焦至另一空间滤波 小孔 ,再由透镜会聚至单色仪的狭缝上 。其中两个滤波小孔形成一对共焦组 ,它们之间的 (μ) 匹配可以确保只有在样品焦点 1,2m上的光信号才被收集和探测 ,而焦点外的光信号 不被 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 。 亚硝酸盐属低熔点盐 ,NaNO熔点约为 280 ?。实验过程中 ,NaNO被逐渐加热并控 2 2 () 制在相应温度上测量拉曼光谱 ,直至样品溶化后 ,测量熔融态 NaNO563 K的拉曼谱 。 2 二 、结果和讨论 实验获得的不同温度下固态和熔融态 NaNO的 Raman 谱图示于图 1 。观察到的不同 2 温度下 NaNO固体的拉曼位移及半高宽随温度变化的情况示于图 2 。 2 由图 1 可以观察到随 温度的升高各峰宽度的 增加 , 这是在温度升高的 情况下各离子热运动加 剧 ,无序化程度增加的正 常结 果 。从 固 态 至 熔 融 状 态 的 相 变 发 生 在 约 () 280 ?553 K,此后亚硝酸 钠熔 化 成 透 明 的 液 体 。 图 1 中在较大波数段的谱 线是亚硝酸根离子的特 征谱线 。在图 1 中的另外 ( 两 条 谱 线 298 K 时 为 - 1 - 1 )120cm 和 154cm 被认图 1 不同温度下固体和熔融 Na NO的 Ra man 光谱 2 + 为是对应于 Na 离子和 - NO 离子团之间的相互作用 ,它们随温度的增加而逐渐变宽并逐渐融合 ,在熔态时该谱2 线消失 , 这 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 熔 融 时 亚 硝 酸 钠 离 解 或 金 属 - - NO 间 缔 合2 变弱 。4 Brooker等 人 在 对 高 浓 度 KNO水溶液的 2 Raman 光谱研究 中曾指出 , 属于 C点 群 的 自 由 υ2 亚 硝 酸 根 离 子 的 谱 图 由 三 条 谱线组成 : 约在 - 1 υ 1330cm 的 1- 1 () a,810cm 的 1 ( ) υ 和a 21 - 1 υ1240cm 的 3图 2 不同温度下 Na NO的拉曼位移及半高宽随温度变化的情况 2 ( ) b。图 1 中也1- 1 - 1 υυ 出现了大致相当的和,298 K 时其位置在 828cm 和 1326cm 。此外 ,由图 1 可见在1 2 - 1 υ 298 K 时有一条不明显的谱线 1233cm ,应是对应于,但在我们的观测中其强度很弱3 υυ亚硝酸根中的 N2O 键结合得较为紧密 ,在较高温度时的谱线和有显著加宽 ,但并不 1 2 消失 。 ( ) () υ由图 1 和图 2 a和 b中可以看到 ,随着温度的增加 ,从 298 K 时到 563 K 时向波数 1 - 1 - 1 υ增大的方向迁移约 12cm ,而从常温到熔态温度 , 的波数减小约 12cm 。用 ab initio 方 2 法和 Gaussian 94 计算程序 ,在 6231 G 水平上 ,作者对上述频移现象进行了计算分析 。结果 - 1 υ显示 : 的移动对 N2O 距离的变化比较敏感 , 波数平均移动 12cm 约相应于距离减小 2 -υ01003A ;而的偏移相对于 O2N2O 键角的变化比较敏感 ,向小波数方向平均移动 12cm 1 约相应于键角增大 2?。由此可以认为 ,在亚硝酸钠从固态到熔化的过程当中 ,亚硝酸根离 子中的中心氮原子和氧原子有相互靠近的趋势 ,而 O2N2O 键角则趋于增大 。 参考文献 : 谢刚“, 熔融盐理论与应用”1 冶金工业出版社 ,1998 . 1 2 J . Mochinaga , Y. Iwadate , and K. Fukushima , Mater . Sci . Forum , 1991 ,147?73275 . 3 J . J . Georce , David W J . Chem. Phys. 1961 , 35?739 . 4 Brooker M H , Irish D E. Cana . J . Chem. , 1968 , 46?119 .