甲醇洗装置湿H2S腐蚀与选材分析

甲醇洗装置湿H2S腐蚀与选材分析 第 ???? 卷第 5 期??01?? 年 10 月化 工 设 备 与 管 道PROCESS EQUIPMENT & PIPING Vol. ???? No. 5Oct. ??01?? 甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀与管道选材分析 杨树敏，尹俊杰 (航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，兰州 ????0050) 摘 要:以甲醇洗装置六塔流程为研究对象，根据国内外对湿硫化氢环境的定义，结合工艺流程分析了装 置内存在湿硫化氢腐蚀的部位。根据操作条件和介质类型对管道进行分类，由于装置管道大多在低温和常温下运行，材料的选择应首先考虑其低温性能，在满足低温性能的基础上，分别论述了各类管道在湿硫化氢环境中材料的选用原则，并对降低管道SSCC的措施做了探讨。 关键词:甲醇洗装置;湿硫化氢腐蚀;SSCC;选材;焊后热处理 中图分类号:TQ 050.??;TH 1?? 文献标识码:A 文章编号:100??-??????1(??01??)05-00????-0?? 低温甲醇洗工艺是目前煤化工广为采用的气体洗涤流程，该工艺利用低温甲醇作为酸性气体吸收液，分段选择性地吸收原料气中H??S和CO??以及各种有机硫和杂质。甲醇洗系统中最容易被腐蚀的部位，——————————————————————————————————————————————— 往往是有H??S和CO??通过的部位，在一定的条件下(低温高压)CO和金属中的Fe会反应生成羟基铁Fe(CO)5，这主要是引起材料的均匀减薄，CO??对碳钢和低温钢也存在均匀腐蚀，这两种情况考虑一定的腐蚀余量即可。本文的讨论以湿硫化氢环境中的腐蚀为主，同时也考虑CO??的影响，在满足低温性能的基础上，选取合适的材料来保证装置的长周期安全稳定运行[1-10]。 气体H??S浓度高于??0,，经换热后可以送硫回收系统进行硫回收。出热再生塔的甲醇水浓缩液升压后送至甲醇/水分馏塔完成甲醇、水的分离。顶部的甲醇蒸气送热再生做汽提气，底部出来的废水送至尾气洗涤塔洗涤尾气。在中压下(??.0 MPa表压)的甲醇洗六个主要塔设备的设计压力和温度见表1 。 1 流程简述与管道设计条件的确定 低温甲醇洗六塔流程可以分为五部分:甲醇洗涤、硫化氢浓缩、二氧化碳产品、甲醇再生和尾气处理。来自上游的原料气进行冷却分离出水分后进入甲醇洗涤塔，脱除了H??S和CO??的净化气送下游单元，富含H??S和CO??的甲醇溶液进入硫化氢浓缩塔进行中压闪蒸。从硫化氢浓缩塔出来的闪蒸气经循环压缩机增压并冷却后返回到原料气中。硫化氢浓缩塔上部出来的富甲醇溶液进入二氧化碳产品塔，闪蒸后的CO??气体送往尾气洗涤塔，洗涤后得到CO??气体产品。富含H??S和CO??的甲醇溶液经过热再生塔闪蒸、汽提达到甲醇的再生，热再生塔塔顶得到H??S浓度较高的气体，经冷却、分离后，一部分——————————————————————————————————————————————— 含硫气体送回该塔中部循环吸收、解吸，进行硫浓缩，以使出低温甲醇洗装置的酸性气体达到回收 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ;另一部分 管道的设计压力不低于所连接设备的设计压力，设计温度以工艺提出正常工作中介质的工作温度加上(或减去)一定的裕量来确定。操作介质主要有CO??、CO、H??S和甲醇，根据TSG D0001—??00??《压H??、 力管道安全技术监察规程——工业管道》中压力管道的设计类别、级别的划分，甲醇洗装置内部主要工艺管道原料气、净化气和酸性气等都属于GC1级。1.1 湿硫化氢1.1.1 湿硫化氢腐蚀 在湿硫化氢介质中，对碳钢和低合金钢而言发生以下过程[1]: 收稿日期:??01??-05-0?? 作者简介:??杨树敏(1??????—)，女，甘肃景泰人，工程师。现从事 工艺设计及腐蚀与防护研究。 ??01?? 年 10 月 杨树敏，等.甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀与管道选材分析 ? ???? ? 同。HG ??05??1规定:当化工容器接触的介质同时满足下列条件时，即为湿硫化氢环境: P为压力，MPa(表压)(1)温度?(??0+??P)?，。(??)H??S分压?0.000 ??5 MPa，即相当于常温在水中的H??S溶解度?10 μg/g。 (3)介质中含有液相水或处于水的露点温度以下。(??)pH,??——————————————————————————————————————————————— 或者有氰化物存在。 钢在湿H??S环境中，主要破坏形式有两种:(1)由于电化学反应阳极反应生成的FeS而引起腐蚀，引起金属壁厚的均匀减薄，还会发生点蚀穿孔的局部腐蚀。 (??)阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩散，在一定的压力作用下，对碳钢和低合金钢可能引起腐蚀开裂，主要形式有硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、氢致开裂(HIC)或和氢致诱导开裂(SOHIC)。SSCC指金属在拉应力和腐蚀共同作用下的开裂，通常发生在高强钢或低合金钢的硬质热影响区。HIC为将金属中不同平面上的临近的氢鼓包连接或连接到金属表面的阶梯内部裂纹。HIC和SOHIC更容易发生，HIC的发生无需外应力，与钢材的质量有关， SOHIC是HIC的一个特殊形式，它通常出现在母材焊缝的热影响区附近，可通过适当的焊接方法和焊后热处理来降低SOHIC的发生和严重程度。同HIC一样，钢板的品种是SOHIC敏感性的一个关键参数[??]。1.1.2 湿硫化氢腐蚀环境的定义 国内外对于湿硫化氢腐蚀环境的定义也有所不 NACE标准MR01??5定义的湿硫化氢环境为:(1)含H??S的酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.?????? MPa(绝压)、气体中H??S分压等于或大于0.000 ??5 MPa时。 (??)酸性多相系统。当处理的原油中有两相或三相介质(油、水、气)时，条件可放宽为气相总压?1.?? MPa且H??S分压?0.000 ??5 MPa;当气相压力?1.?? MPa且H??S分压?0.0?? MPa或气相H??S——————————————————————————————————————————————— 含量超过15%。 API 5??1给出了判断碳钢发生SSCC和HIC敏感性条件见表??~??。 从以上关于“湿硫化氢”的定义可以看出，HG ??05??1虽然给出了pH值及HCN的影响，但它没能与材料的性能结合起来，也没有考虑HIC和SOHIC发生的情况，因此它不宜作为装置内管道SSCC、HIC、SOHIC发生条件的判断依据。NACE MR01??5标准所适用的环境为酸性天然气、天然气的湿液相，甲醇洗原料气体主要组分是CO、H??、CO??等，该标准可作为甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀判定标准[??]。API 5??1根据工艺、材料、 制造参数将湿硫化氢应力腐蚀 注:在相同条件下板材比管材更容易发生HIC/SOHIC，一般情况下管材的HIC/SOHIC敏感性可比板材降低一级(表??是按板材提出的)。 ? ???? ?化 工 设 备 与 管 道第 ???? 卷第 5 期 的敏感性分为高、中、低三种等级，根据敏感性和裂纹导致泄漏可能性来确定严重度指数。 2 管线腐蚀分析 2.1 装置湿硫化氢腐蚀 从工艺流程分析，H??S主要分布在进入甲醇洗涤塔的原料气、吸收了H??S的甲醇溶液、含H??S的酸性气等部位。以绕管换热器、水分离器和甲醇洗涤塔为主的甲醇洗涤区，其系统压力较高，气体流量大，对管道的腐蚀较为严重，主要考虑SSCC和均匀腐蚀。硫化氢——————————————————————————————————————————————— 浓缩塔、二氧化碳产品塔操作温度低，材料脆性很大，与其连接的管道要考虑材料的低温性能，在H??S浓缩的过程中，对含有H??S的甲醇溶液管线仍要考虑SSCC。后续的热再生区，热再生塔与再沸器连接的管道、热再生塔出口气体进行水分离的管道都是易发生湿硫化氢腐蚀的部位[??]。2.2 管道腐蚀分析2.2.1 原料气 来自上游的原料气进低温甲醇洗系统经降温分离出几乎全部的水分后和甲醇一起进入洗涤塔，脱除全部的H??S、COS和部分CO??等组分。原料气在降温的过程中，不断析出酸性冷凝液，管道不仅存在硫化氢的均匀腐蚀，还有硫化物应力腐蚀开裂。某集团公司水分离器顶部环焊缝以及入口管线焊缝曾有问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 暴露，主要部位就是湿硫化氢富集的区域。原料气在冷却分离的过程中，温度会低至-??5 ?，这段管线的选材也要考虑低温性能的要求。2.2.2 含硫化氢甲醇溶液 从甲醇洗涤塔、硫化氢浓缩塔底部出来的无水富H??S甲醇和含水量很低的甲醇溶液也有SSCC倾向，对其材料的选择也需满足低温和防止湿硫化氢腐蚀。2.2.3 净化气 经洗涤后的原料气称为净化气，在甲醇洗涤塔中绝大多数硫化氢、水溶解在低温甲醇里，净化气中硫化氢、水含量很少，管道材料选择依据工艺介质的操作温度，在考虑低温性能的基础上，按照一般介质处理。2.2.4 闪蒸气 从硫化氢浓缩塔出来的闪蒸气经循环压缩机增压并冷却后返回到原料气中，闪蒸气的主要成分是H??、CO、CO??及少量H??S等，根据NACE的定义，闪蒸气管道存在湿硫化氢腐蚀，对其材料的选择——————————————————————————————————————————————— 考虑低温性能和SSCC。2.2.5 酸性气 热再生塔塔顶得到H??S浓度较高的酸性气体和送往硫回收的克劳斯气(H??S浓度高于??0,)，要考 虑低温和湿硫化氢腐蚀。2.2.6 CO??产品气和尾气 这些气体压力低，流速低，只需考虑CO??气体的均匀腐蚀即可。 3 选材原则 在低温甲醇洗工艺中，首先要考虑材料的低温性能，兼顾经济性和安全性的原则，甲醇洗的管道首选碳钢，对于低温下(1??0 ?以下)的湿硫化氢腐蚀，可采用硫、磷杂质含量低的碳钢，减少氢离子聚集空间进而减轻应力腐蚀的发生。另外就是对焊缝进行消应力处理，去除应力腐蚀的一个条件。对湿硫化氢均匀腐蚀，可以通过增大腐蚀裕量来控制。考虑到碳钢的使用温度下限，在低于其使用温度下限时，应以低温合金钢为主。元素Ni对碳钢和低合金钢而言是一种有害元素，易使氢渗透而出现裂纹。Mn是一种偏析元素，当偏析区Mn、C含量达到一定比例时，易产生对SSCC极为敏感的马氏体组织，成为SSCC的起源。因此低温下使用的低合金钢尽量选用无镍牌号的钢材(如1??MnD、SA??????.Gr??等)，并控制含Mn量在1.??%以下(HB?????5)。选用奥氏体不锈钢可以降低均匀腐蚀和减少氢离子产生的数量，可极大降低均匀腐蚀和应力腐蚀，奥氏体不锈钢也有很好的低温性能。 根据工艺流程，结合介质的设计温度和材料的使用温度下限，确定装置内发生湿硫化氢腐蚀的部位，在设计温度高于-??0 ?(若选用——————————————————————————————————————————————— SA??????.Gr??为-???? ?)管道主要选用碳钢和低合金钢，对于碳钢和低合金钢，为了降低湿硫化氢腐蚀，工程上对其材料的使用限制主要有三个方面: (1)在选材上选用强度低的材料，且必须是镇静钢，材料的使用状态应是正火、正火+回火或调质状态。碳当量:CEV,0.????，镍含量:Ni,1%。 (??)加强对原材料及其焊缝的无损检测，使用纯净度高的钢材，严格控制焊接缺陷和制造缺陷的存在。 (??)控制焊缝化学成分避免合金成分超高，焊接接头原则上应进行焊后消除应力热处理，热处理温度应按标准要求取上限，并控制焊缝与热影响区的硬度不大于??00HB。 气相介质预见有少量凝结水或携带水出现的湿硫化氢腐蚀环境按下述原则:如果工艺中无液相水出现，按一般介质条件选取，即选用碳钢或低温钢，腐蚀余量取较小值(1~1.??)。净化气、CO??产品气体、尾气可按此原则选取。如果工艺中无法避免出现冷凝液，则主材选用抗SSCC的材料，腐蚀余量取中 ??01?? 年 10 月 杨树敏，等.甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀与管道选材分析 ? ???? ? 等(??.5)闪蒸气可按此条选取，。对于含H??S酸性气、管道进行焊后热处理，以降低硬度和消除残余应力。 对含H??S甲醇溶液，贫甲醇等硫化氢含量很低的管道主材可按——————————————————————————————————————————————— 一般介质条件选取，即选用较小的腐蚀余量碳钢或低合金钢。当介质中的硫化氢和水的含量较高时应取中等或较大的腐蚀余量(??.??)，做焊后热处理。 对于介质设计温度更低或者系统压力高、应力较集中、湿硫化氢腐蚀较严重的管道，如原料气管道则应以奥氏体不锈钢为主。低碳牌号不锈钢(碳含量,0.0??%)容易形成晶间腐蚀，甲醇洗装置宜选用超低碳牌号不锈钢(碳含量,0.0??%)，在湿硫化氢环境中晶间腐蚀倾向性较小。 实际上对于任何焊接接头，其焊后残余应力都 是必然存在的，只不过不同的人对什么情况下必须通过热处理加以清除、什么情况下不必清除的界定范围不同而已。从设计的角度，设计人员认为有必要进行焊后热处理时，可以作为特殊要求提出。 5 结束语 对于甲醇洗装置的腐蚀环境理论上讲其实是很棘手的，介质中的CO??和微量的CN离子都对湿硫化氢环境中的腐蚀有一定的促进作用，实际中应结合流程综合考虑。工程上应遵循以工艺防腐为主、材料防腐为副的原则，在工艺设计和操作中，控制循环甲醇中的含水量、装置的pH值这些工艺参数对甲醇洗管道降低湿硫化氢都是很有效的。 4 关于焊后热处理的讨论 焊接接头包括焊缝及其热影响区，焊接时较大的残余应力会对焊件产生不良影响，大多数的应力腐蚀的开裂是由于焊接的残余应力引起的。对于有应力腐蚀破坏潜在危险的压力管道，应进行焊后热处理。——————————————————————————————————————————————— 管道常采用局部高温回火热处理方式，即仅对焊缝及其附近的母材金属加热到一定温度进行热处理。一般情况下，焊后热处理可以消除??0%~??0%的焊接残余应力。对有SSCC倾向的碳钢和低合金钢管道焊接接头应进行焊后热处理，并控制焊缝及热影响区硬度小于??00HB。但对于奥氏体不锈钢则不一定强调焊后热处理，因为若焊后热处理温度控制不当，在敏化温度区加热不能改善焊缝组织结构，达不到抗晶间腐蚀的要求[5]。若有必要对不锈钢进行焊后热处理，须避开其敏化温度区(??50~??50 ?)。在焊接操作中，采用合理的施焊顺序，较小的焊接电流和较大的焊接速度，减少焊接时能量的输入都有助于减少焊接时的残余应力。 参考资料 [ 1 ] 天华化工机械及自动化设计研究院.腐蚀与防护手册[M]. 北京:化学工业出版社，??00??.[ ?? ] API 5??1,基于风险的检验[S]. ??00??. 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All pipelines were identified based on working condition and fluid type. Because pipeline often operate at low or room temperature, material selection should be carried out with the consideration of low temperature property. The principle of selecting material which is working under the condition of wet H??S was stated ——————————————————————————————————————————————— and the measures for protecting SSCC were discussed. Key words: methane washing plant; wet H??S induced corrosion; SSCC; material selection; post weld heat treatment ———————————————————————————————————————————————