脂肪酸甲酯

甲r§ 月莓胃76酉芰 脂 肪 酸 甲 酯 随 光 查堡珍 (灭津市轻工业化学研究所) 提 要 TQ 。 、 本文对脂肪酸甲酯生产工艺及国内外情况作 了比较详细的介绍。 脂肪酸 甲酯 (以下简称甲酯)是生产烷 基醇酰胺 、甲酯磺酸盐、多元醇酯型非离子 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面活性剂、高级香皂等多种表面活性剂的 基本原料 ，高压加氢后制备脂肪醇又是表面 活性剂行业的重要原料 ，是制造氧乙烯型非 离子表面活性剂、醇醚硫酸盐 (AES)、脂 肪醇硫酸盐 (K一12)、磷酸酯等不 可 缺少 的原料 它可 以利用来源丰富、能够再生、 用之不竭的天然油脂为原料制备。酯交换法 生产甲酯的工艺，可使甘油回收率从85 提 高N95 以上，与肥皂厂的甜水相比，甘油 含量高，含盐量少，处理工艺简单。甲酯熔 点低、稳定性好 ，不腐蚀设备，可大大降低 制备、贮存和运输费用，还减少能源消耗。 所 以近年来在许多方面有甲酯取代脂肪酸的 趋势，甲酯的生产量正在迅速增长，而脂肪 酸的增长速度相对鞍低。见表 1 美国70年代脂肪酸的平均增长率约3 ， 从1979年开始停滞不前，1988年 产 量 低 于 1 981年，而甲酯年产量则以 5～ 7％的速度 增长，1 983年达15．4万吨。 专家预测，到2000年我国对甲酯需求量 5万吨，高级醇需1 0万吨，甲酯的总需求量 15万吨以上，如果打入国际市场其用量将会 更大。据统计。高级脂肪醇(以甲蘸为原料) 1 988年我国产量约有4O0O～5000吨，仅为 日 本的1／20；合成醇1．2万吨，两种醇的 生 产 主要集中在大连油脂化学厂和上 海 硬 化 油 厂 ，天津市是生产表面活性剂的主要地区， 但高级醇的产量为零，天津市合成化学厂加 氢装置还处于试运行阶段，尚未形成生产能 力，更无专门生产甲酯的厂家。国内生产尼 纳尔、甲酯磺酸盐的工厂，亦需使用进口甲 酯或椰子油。因此国家每年需花费大量外汇 进 口原料 ，用以维持 国内厂家的生产 为尽 快发展我国表面活性剂工业，充分利用国内 食用价值鞍低的牛羊油、棉籽油和山苍籽油、 香果油、桕油、山胡椒油、樟树籽油等野生 资源，减少对 国外原料的依赖，建立甲酯生 产基地，应提到议事 日程上来。 1988年菲律宾椰子油产量1 3B万吨，马来 西亚棕榈油年产量50S万吨，棕榈仁油 产 量 123万吨。根据马来西亚 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 ，到 2000年棕 (12)酶制剂：蛋 白酶、淀粉酶 、脂肪 酶、纤维素酶、果胶酶等。液洗中酶的稳定 性很重要，应注意酶与表面活性 剂 的 配 伍 性 。 ． ● 一 (1 3)偶合剂：乙二醇醚、二元醇、乙 醇等。 (待续) ， n丫 维普资讯 http://www.cqvip.com 采 1 脂 肪 酸 殛 其 甲 醢 产 量 (万 吨) 脂 胁 艘 穗 1950 i960 19 7O 1982 1985 1990 1950 1990 1970 1 982 1989 1990 西 欧 23 41 62 3 85 90 2．5 5 8 19 20 22．5 增长率 ( ) 78．2 51．2 17．7 16．4 5．8 10o 60 187．5 5．2 12．9 世 界 5j 11o 14o 16o 20o 213 7 1o 18 39 40 45 榈油年产量为74O万吨 。因此利用天 然 油 C．H。o。cR 脂制备甲酯，再生产各种表面活性剂有丰富 H0oCR：+3CH,~OI — ， i 的物质基础 进口甲酯和椰子油其差价每吨 CH~OOCR 在150美元以上，因此将进 口椰子油加 工 成 甲酯亦可节约大量宝贵的外汇。 2 甲酯合成 在化学反应中，存在三种交酯化 ¨ ：① 甘油酯同甘油酯之问的交酯化 }②甘油酯同 脂肪酸之问的交酯化j⑧甘油酯同醇之问的 交酯化 (亦称醇解)，与甲醇进行反应则称 为甲醇解。 CH~OOCR1 R COOCH 3 CH~OI-I I I CHCOOR~+3CH 3OHi= R2COOCH~+CHOH I I CHaCOOR 3 R 3COOCH3 CH20H (三甘 油宿 ) (甲醇 ) (甲确 ) (甘 油 ) 甲醇解反应常用矸性催化 剂， 一 般 有 NaOH、K0H、CH ONa，反应温度在50~70 oC 之间，但这一反应是可逆的，如能及时移走 付产物甘油，可促进反应 向正方向进行。 三甘油酯在醇解过程中，并不是一次就 变成甲酯和甘油，而是先生成双甘酯、单甘 酯，最后游离出付产品甘油。 当反应达到平衡时，中间反应物 (单、 双甘油酯)既不复存在，而生成 甘 油 和 甲 酯。反应速度很快，经测定醇解反应速度是 酯化反应速度~4000倍。醇解反应速度主要 取决于醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓 7O 度。增加低碳醇 (如 甲醇)的摩尔数，用醇 钠作催化剂，更有利于醇解反应。 3 生产工艺 5．1 原料处 理 3．1．1 降低酸值 用甲醇与原料油进行醇解时， 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 油脂 中杂质、水分和酸价要小。因为油脂中含有 少量杂质就影响醇解操作 ，如游离酸的存在 会抑制碱的催化作用，在反应过程中易生成 皂而使物料乳化，会有较多的油脂和甲酯混 溶于甘油中，甲酯层中也含有许多甘油，造 成甘油与甲酯难于分离，给后处理带来 很大 困难。由于存放时问、环境温度的影响，油 脂产生酸败而使酸值升高，既使质 量很好的 油脂经过较长时间的贮存也会产 生 此 类 问 题。所以研究最经济的预处理方法，获得高 质量的油脂，是生产 甲酯的重要环节。对于 高酸值油脂的处理方法通常有下列四种； 哪 ， C ， X ㈣ № 一．一．一一一．一．一一一 一 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 3．1．1．1 碱烁脱鞋 根据油脂酸值的大小，用稍太于理沦中 和量的NaOH (不同酸价用不同波美度的碱 液)，于60~80~C条件下搅拌，使游离酸成 皂，分出皂脚，再用活性白土处理，除去其 中的游离皂粒和胶质，过滤后得到精炼油， 酸值可达0．5左右。 3．1．1．2 物理精烁 首先将油脂用白土、水化或磷酸处理， 除去其中磷脂、胶质之类的物质。再将油脂 预热，联水、脱气进入脱酸塔，残压维持在 0．67～1．33kPa，通入 4～ 6MPa过 热 蒸 汽 ，蒸汽温度为240~246~C，游离酸与蒸汽 共同蒸出，经冷凝析出，其净损失 (除去游 离酸以外的损失)约在0．1～O．7 ，油脂中 的游离酸可降No．03 。色素也能被分解使 颜色变浅。该方法对高酸价的油 脂 尤 为 适 宜。 5．1．1．S 甘油臻薯化 将含游离酸的原料油与交酯化所得到的 甘油一同在设备内加热N22o~c，保持 3小 时，残压维持在 1．33kPa，蒸 出 酯化生成 水。当水分收集到一定量时，原料油酸值可 降到0．3，冷却至90％2，得到中性油脂。 3．1．1．4 预薯化法 原料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂 的作用下，使游离酸转变成甲酯。对紧缺原 料和酸价较高的油脂，采用预酯化法降低酸 值较为理想，困为此种方法能提高原料油的 利用率。酸性催化剂可以是浓硫酸、磷酸 、 对甲苯磺酸或甲苯磺酸等，浓硫 酸 价 格 低 廉、资源丰富．是优 先 考 虑 的预酯化催化 剂，其用量一般为油重的0．1～ 4 。 3．1．2 脱 水 醇解时使用碱性催化剂，水的存在可产 生水解成皂，使产品及甘油的质量都受到影 响j还会抑制醇解反应，降低油 脂怕 转 化 率。困此在反应之前需加热真空脱水，降低 原料油的含水量，一般应达到O．1％以下。与 醇解有关的低碳醇，如甲醇也要经过精制处 理，使其水含量小于0．3％，通常采用 精 馏 的 方法。甲醇精馏塔约需要4O块塔板 ，提馏 段15块，精馏段25块，这样可以保证甲醇浓 度在99．8％以上。 5．2 醇解方法 目前，国内外生产甲醛的工艺路线大致 有以下六种： 3．2．1 问 歇 法 国内一般中小型生产单位常 用 的 间 歇 法。将油脂、甲醇和催化剂放入反应釜中， 常压加温下进行醇解 ，反应结束后分甘油， 蒸出过量甲醇。该方法收率低，产品中未转 化油脂含量高。 3．2．2 连 续法 大连油脂化学厂连续化法。先将甲醇和 KOH配制成溶液，然后天然油脂和甲 醇 碱 溶液由料泵按一定的摩尔比从下部连续进入 交酯化反应器，在搅拌的条件下进行连续反 应，生成的混合物溢流进入沉降设备沉降分 离。由于甘油、甲酯比重相差较大，在设备 内很快分成上下两层，甘油比重大居下层， 甲酯在上边。分离后的甘油由底部放出，进 入膜式脱醇器除去甲醇，甘油水送至甘油车 间处理。 降分离器上部粗甲酯经预水洗后 放皂放水，进水洗塔水洗，脱水后获得精 甲 酯，甲酯转化率96 。脱出的过量甲醇经过 精馏塔制成含量96 的甲醇循环使用。 3．2．3 预 酯 化 轻工部 日用化学研究所 。在酸 性 催 化剂存在下，将油脂在常压 ，温度80~160~C 下，与连续通过反应器的 甲醇反应，进行预 酯化，使反应混合物酸价降至 1以下。降温 到30~60~C，补加酯交换用的甲 醇 和 碱 性 催 化 剂， 反 应在回流温度 (60~1 30X：)下 进行 ，经过20~50分钟完成醇解反应，为促 使反应混合物的分离及酯交换完全，再回流 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 0～20分钟。分离甘油蒸出过量甲酣，得到 粗甲酯。然后采用多次水{51=f}j=去 其 F}l的 杂 质，再用常压或减压蒸馏的方法脱水，制成 甲酯，收率达98％，适用原料油的酸价范围 可为100以上 3．2．4 高温 高压法 西德He~kel公司。工艺的主要特点是 醇解在高温高压下进行，适用于 高 酸 价 油 脂，不需加碱处理。醇解温度220 oC， 压 力 i0MPa，1i{[解反应器是三个空塔，转化率接 近1 00 ，醇解的油脂与甲醇体积之比为1： 0．8，催化剂为甲醇钠，酯交换后分出 的 甘 油水浓度80~90 。 3．2．5 西德 鲁奇公 司 油脂先在5．5MPa，250~C条件下水解生 成脂肪酸，水解率>97 。脂肪酸和甲醇连 续酯化，反应压力 1 MPa，温度24 0℃，酯化 设备为泡罩塔，材质不锈钢，其特点是可生 产脂肪酸这一中间产品。 3．2．6 姜国P＆G公 司 原料油经NaOH精制，然后加入甲醇进 行连续酯交换 ，催化剂为甲醇钠。其工艺与 大连油脂化学厂近似 ，从交酯化到酯蒸馏 ， 总收率>99．5 。 4 醇解条件 4．1 主要碌料及规格 4．1．1 原料油脂规格 (见表 2) 4．1．2 甲醇 工业无水甲醇，含量>99．7 ，水含量 < 0．2 。 。 4．1。3 催化 荆 氢氧化钠，含量80 以上 氢氧化钾， 含量在80 以上 甲醇钠，含 量 在 1 7 以 上。 4．2 反 应时间 投料摩尔比 (甲醇，油脂)，催化剂用 2 袅 2 原 料 油 脂 规 格 峨 惭 r 化 忻 求铀 (rttgKOI J／g) (rrtgKOII／g) 棕 搁 油 ≤O．5 203 5 ≤|0．35 椰 予 汕 ≤ 1．O 259 5 ≤、O．3 q 子 油 ≤ 1．0 l9O 5 《 0．2 猜 讪 < 】．0 2O0 ； ≤ 0．35 牛 油 193--203 山蔷子 油 2蚰 ±2 番 果 油 205=l 山 胡搬 浊 樟 树于 油 【 —— 量，反应时间相同的条件下，笔者通过对椰 子油、棉子油及猪油醇解反应时间不同的情 况考查其收率，认为一次醇解只需4O分钟既 可，延长反应时间收率的提高不明显 4．5 温度 其它反应条件相同的情况下，对几种油 脂的不同反应温度进行探讨，椰子油在55～ 60℃达到理想的醇解温度，棉子油和猪油在 60℃可得到满意结果 ，而棕榈油则需较高些 温度，65~70℃为好。 4．4 投料摩尔比 甲醇与油脂的投料比对醇解收率的影响 是摩尔比增加转化率也随之提高，当达到 5 ～ 6：1时，再增大投料比则收率的 提 高速 度减慢，而且给后面的甲醇回收带来很大工 作量，因此从经济角度考虑甲醇与油脂的投 料摩尔比不宜超过 6。一次醇解的理想摩尔 比5．5：1，双级醇解第二次应补加少量甲醇 和催化剂。 4．5 僵化剂种类及效果的影响 使用酸性催化剂醇解反应需要较高的温 度和较长反应时间，碱性催化剂在较低的温 度下即可进行，所以醇解反应一般采用碱性 催化剂 曾对NaOH，KOH和甲醇钠 的 用 维普资讯 http://www.cqvip.com 。 口 。 襄5 幂 茼 佑 化 音鼍肆 解 鼓 集 的 比较 ● 猪油收 率 (％) 椰子 油收率 ( ) 其 它 Na0H 烈缎 醇舸 90．12 一 级醇解 gO．35 与 材料相 溶性 差 K0I{ 双数醇解 91．O8 双 级醇解 91．74 直接 加料 甲醇 钠 取缎醇 解 g2．5 取级 醇解 g3．56 液 体加料 裹 4 不 同 碎 解 方 式 的 结 果 、＼ 醇 催化剂NaoH 催化_剂 KOH 催化j}5甲醇铺 目 ＼ 一敬醇解收率 取级醇解收率 双级醇解收率％ 预 酯 化 00．35 93．56 椰 子 油 碱 攮 89．24 猎 油 87．10 91．0B 02．59 椰 于 {由 88．75 g1．08 03-O0 棕 棕 油 gO．71 93．O8 量、效果及 成 本 进 行 比 较，碱 (KOH 、 NaOH)的用量为原料油的 1 (重量比)， 达到堆佳转化率，增加投入量转化率提高不 大。甲醇钠的用量为碱的一半时既可。见表 3。 甲醇钠为催化剂，可提高收率 3～4 ， 而且减少甲醇投入量，因此如原料来源能解 决选用甲醇钠为催化剂最理想。KOH虽 然 价格较NaOH贵些，但其效果好可提高收率 1～ 2 。所 以推荐选用甲醇钠和KOH，最 好不用NaOH。 4．6 醇解方式 通过对一次醇解和两次醇解进行比较 ， 认为双级醇解更为理想，工艺过程虽然多一 步，反应时间增加一小时，但收 率 提 高 许 多，从经济效益方面考 虑 是 可 行的。见表 4 5 产品 裹 5 产 品 规 格 皂化价 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，粗 甘 油中 含有少量甲酯、皂及其他杂质。 粗甲酯用 (10 NaC1)盐水洗涤，水洗 物·p含有4．99 的有机物，经红外光谱和薄 层色谱定性鉴定，确认是甘油和皂，可把水 洗物加入粗甘油中一起处理。粗甘油用硫酸 酸化后内含的甲酯容易分层，除 去 上 层 甲 酯，下层甘油水即可用高真空蒸馏或水蒸汽 蒸馏的方法精制。甲酯化过程中产生的甘油 水中甘油含量很高，达50~70 左右，而且 盐含量低， 此比常规碱皂法的甜水处理工 艺要简单得多，一般可获得95％以上的甘油 回收 率。 6．5 环 保 6．3．1 甲 醇 甲酯化工艺使用的甲醇是易燃 易 爆 液 体，还可以对人体造成危害。为防止醇解和 精馏过程中甲醇外泄，反应均在密闭系统中 进行，整个装置安装在露天框架，采用低温 冷凝方法回收甲醇。应保证操作区域甲醇含 量-~50mg／m。。另外，所有电器仪表均应采 用防爆型或气动方式。 6．3．2 废 水 粗 甲酯需经水洗方法可除去 其 中 的 杂 质。传统的水洗工艺需要大量水洗水 (1～ 1．1吨水／吨甲酯)，如此大量含有机物的废 水处理很困难。改进后的水洗工艺仅用1 0 左右的水既可达到同样的洗涤效果。一般可 将此洗涤水补充到粗甘油中 (粗甘油精 制前 要添加一定量的水，以利甘油和甲酯分离)， 这样就完全消除工艺废水排故问题。 7 结束语 用天然油脂生产甲酯再制造其它产品， 在经济上是可行的，其工艺经过几十年不断 改进 目前日趋成熟，在世界范阻甲酯产量增 长很快 (见表 1)，我国随着国民经济发展 对甲酯的需求量亦会有较大幅度的提高，四 此如何加快甲酯原料和生产的国产化速度， 是当前的一个重要 课题 。 维普资讯 http://www.cqvip.com Co ∞ 一 氯化 73，表、 怛副． ， j器 氯化钠对表面活性剂水溶液粘度的影响 三 堡 L (邱州轻工业学院化工系) 提 要 丁 (殳争 ； 奉文通过大量实验，研究 7氯化钠对以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为主体的表面 活性荆水溶液粘度的影响。结果表明：氯化钠的增稠效果明显，溶液粘度可达数千 厘泊，且在微酸性条件下优于在碱性条件下的增稠效果。为新产品的开发和生产提 供 7依据 。 ^BSTRACT# In tl1]s paper。the in[1uellce 0f sodium chloride (】n tl1e viscosit 。f rfa tant-watcr s0 一 Lufio~waE studied．Tk~re~uhs demonEtratt sodium chloride has a o屯 ou5 l~odyiv-g eeeect the viscosity of solution can reach thousands certtipo~se．and tke codying effect in micro—acid eond itioas is superior to that in m icro—alkaline cond]tioas·The basis is provided t'or deveIopement and pr0d of the m w pro· ducts． 1 引言 性能优 良的香波除具有适度的去污性， 泡沫丰富并具有一定的稳定度，洗后使头发 保持光滑，柔软、易梳理以及低刺激性外， 其粘度也是一重要的质量指标 ，一般要求达 到400厘泊以上 这样不仅外观和手感好，且 使用方便，不至由于过稀而流失。其它许多液 洗产品也需达到一定的粘度，才符合要求。 1 2 8 9 10 11 参 考 文 献 A ·E ·皿雷 油脂 化学 与工 艺 学》 ， 19Bg， [曼 ] 粜 梦兰 表l面活性者4和洗涤 —— 制备 性质应 卅》 1990 麒 盘萤 音成脂 肪 醴化 学 及工 艺学 ， 1987 张谨 谘 《油脂 的种 用 ，1 989 关 鹏 博 《脂肪 醇 制造 与应 甩 ，1999 A ·A ·季诺维 耶走 《油脂 化学》 ，1 8[茹 藕 民体等 《洗绦用 品工业 调研报 告 ， 1090 椽欣 脂肪 酸甲醑 的磺化 ， 中国洗 涤用 品工业 ， 1990．2 Herbert jeppcr 脂 肪 醴烷 基 酯的生产 过程 ， 日 用化 学工 业 译丛》 ，5990．4 【荑) 周上 进 国 外脂 肪 醇工业 ， 中目 洗绦用 品工业 ， 1986 ’ ． 张罱 且吒 厦应 精馏用 于Cl—C 脂 肪 醴亦 溶液连 接 酯化 的研究， 《日用 化学工 业》， 1981．3 12 特 开昭65-- 149544 脂 脯酸 甲宵 的制 造 13 特 开 昭61--141796 油脂类 的荫空 接反应 的 方法 盈 装置 一 1{ 公开 特许Ⅱ}『61--168696 游离 肪 酸0 予 备 工z 于J 化 方 法 (西 德] 15 特 许公 报昭62-- 186OO 油脂粪 0工工 于 变 接 法挡 土 圣0 装置 (英3 16 特许 公报 乎 5--5~820 脂 肪酸 低级 7 肆 工 于 00 制造方 法 (日) 1 7 特 午公 报 昭~0-- 5917 油 脂0 工工 于J 交接方 法 [日3 18 特 许公报 昭60-- 25418 脂 肪 馥低 短 7 i一 工 工 予 0稍造 方{盏 [日3 1 9 西 格福 里德 ·波兰 斯 蒂恩 荨 短链 醇脂肪 酸酯 的 制备 ， (发明专 利 )，83， 1，06282 20 张 高勇 等； 措肪 酸烷 基酯曲 生产工艺 (发明专 利) 89101686．7 21 松井宜 也 工 于 立换反应 圣0食用油脂工 业 0 利用 油化学》 。19 28，10 n 。 ，( 维普资讯 http://www.cqvip.com