碘化钠催化合成1，4—二丁氧基苯的研究

碘化钠催化合成1，4—二丁氧基苯的研究第五期二oo二年十月香料香精化妆品 FLAVOUR FRAGRANCE COSM ETICS NO．5 October，2002 碘化钠催化合成 1，4一二丁氧基苯的研究赵爱华彭安顺 (临沂师范学院化学与环境科学系。山东临沂 276005) Study on the Catalytic Synthesis of 1，4一Dibutoxybenzene by Sodium Iodide Zhao Aihua Peng Anshun (Department of ...

第五期二oo二年十月香料香精化妆品 FLAVOUR FRAGRANCE COSM ETICS NO．5 October，2002 碘化钠催化合成 1，4一二丁氧基苯的研究赵爱华彭安顺 (临沂师范学院化学与环境科学系。山东临沂 276005) Study on the Catalytic Synthesis of 1，4一Dibutoxybenzene by Sodium Iodide Zhao Aihua Peng Anshun (Department of Chemistry and Environmental Science， Linyi Normal University。Linyi，Shandong 276005) Abstract W ith ethyl alcohol as solvent and sodium iodide as catalyst，1，4一dibutoxybenzene was synthesized from metal sodi— um ，hydroquinone and n—butyl bromide．Some factors that effect the yield were investigated，the optimum conditions of the reaction are as follows：n— butyl bromide：hydroquinone：metal sodium ：sodium iodide is 2．5mol：lmol：2．2mol：0．13 mol，rea ction temperature is reflux temperature，reaction time is 2．5h．The yield reaches 90．6％． Key words：So dium iodide Catalysis Synthesis 1，4一DIbutoxybenzene 摘要以乙醇为溶剂，碘化钠为催化剂，由金属钠、对苯二酚和溴丁烷合成了 1，4一二丁氧基苯。考察了影响收率的因素，最佳合成条件为：物料溴丁烷：对苯二酚：金属钠：碘化钠为 2．5mol：lmol：2．2mol：0．13mol，反应在回流温度下进行，反应时间 2．5小时，收率可达 90．6％。关键词：碘化钠催化合成 1，4一二丁氧基苯 1，4一二丁氧基苯是一种具有很浓茴香气味的白色晶体，可用于配制香精或作增香剂，同时还是重要的有机合成中间体【。1，4一二丁氧基苯的经典合成法是利用酚钠和溴丁烷反应 2。但存在反应条件苛刻、操作繁琐、收率低等缺点。近年来有人用聚苯乙烯固载聚乙二醇为相转移催化剂合成了 1，4一二丁氧基苯【，但需制备高分子固载聚乙二醇催化剂。最近文瑞明等报道了以甲醇或乙醇为溶剂，以对苯二酚、溴丁烷和氢氧化钾为原料的合成方法⋯1，但笔者按此法试验也存在反应速度慢和收率低等问题。本文对 1，4一二丁氧基苯的合成方法进行了改进，收到很好的效果。 1 实验部分 1．1 主要试剂和仪器收稿日期：2002—03—18 无水乙醇 (AR)、金属钠 (CP)、对苯二酚 (AR)、溴丁烷 (CP)、碘化钠 (CP)；WRS一1A数字熔点仪，PE一2400CHN元素分析仪，PE一783 红外光谱仪。 1．2 合成原理先用金属钠与过量乙醇(既作反应物又作溶剂)反应制得乙醇钠后再与对苯二酚作用转变成酚钠，将其在碘化钠催化下与溴丁烷反应合成 1， 4一二丁氧基苯。合成反应如下： Na+C2H5OH —— C2H5ONa HO oHC2HsON~．Nao ONa NaI —c 。— >_OC．＼_=二_／ — — 1 — — 维普资讯 http://www.cqvip.com 第五期碘化钠催化合成 l，4一二丁氧基苯的研究总第七十四期其催化原理为： n--c．H9Br+NaI— —-．n— C．H9I+NaBr ， ——_-、 NaO—一ONa+n—c．H9I—+ ’、 - ---． -J ， ———、 r广c·H o--__OCH．H9一n+NaI 由于 I一既是很好的亲核基团也是很好的离去基团【5l，且碘化钠溶解在乙醇中而溴化钠微溶 6，所以碘化钠能起到上述催化作用。 1．3 1，4一二丁氧基苯的合成在 125ml圈底烧瓶中加入 40m195％的乙醇后，分次加入一定量的金属钠，反应完毕，再加入 5．5g(0．05mo1)对苯二酚，摇动使其反应且溶解后，再加入定量的碘化钠并使其溶解，冷却加入一定量的溴丁烷后，装上冷凝器，水浴加热回流一定时间，冷却，滤去反应生成的溴化钠，蒸馏回收部分乙醇，冷却后加入水析出沉淀，抽滤、碱洗、干燥后得灰色粗产品，再用乙醇一水重结晶得白色 1， 4一二丁氧基苯产品。 2 结果与讨论 2．1 合成条件的选择为了优化合成条件，在初步实验的基础上，固定对苯二酚和乙醇的用量分别为 5．5g(0．05 m01)和 40ml，选择溴丁烷与对苯二酚物质的量的比(A)、金属钠的用量(B)、催化剂用量 (C)、回流时间 (D)为考察因素，采用 L9(3 )正交表进行实验。各因素与水平如表 1，实验结果如表 2。表 1 正交实验 L9(3 )的因素和水平因素水平 A／mol：mol B／g c／g D／h 1 2．0：1 2．3 O．5 1．5 2 2．5：1 2．5 1．O 2．5 3 3．0：1 2．7 1．5 3．5 表 2 正交实验结果与分析因素实验号收率／％ A B C D 1 1 1 2 3 80．1 2 1 2 1 1 71．6 3 1 3 3 2 81．5 4 2 1 l 2 81．7 5 2 2 3 3 89．4 6 2 3 2 1 81．8 7 3 1 3 1 78．5 8 3 2 2 2 88．3 9 3 3 1 3 81．7 K1 77．7 80．1 78．3 77．3 K2 84．3 83．1 83．4 83．8 K3 82．8 81．7 83．1 83．7 R 6．6 3．O 5．1 6．5 最佳组合 A2 B2 c2 D2 — 8 一由表 2中极差 R的大小可知，各因素对收率的影响程度为 A>13>C>B，即溴丁烷与对苯二酚的比和反应时间影响最显著，其次为催化剂的用量，影响最小的为金属钠的用量。最优组合为 A2B2C2D2。我们在此优化条件下进行实验，收率可达 90．6％，证明正交实验得出的最佳条件确为合成 1，4一二丁氧基苯的最佳条件。 2．2 原料比对收率的影响由表 2可以看出，随着溴丁烷用量的增加产品收率增大，但增大到与对苯二酚的物质的量的比超过 2．5：1后，收率反而下降，这可能是由于回流温度发生变化所致。故选择溴丁烷与对苯二酚物质的量的比为 2．5：1为好。 2．3 金属钠和催化剂用量对收率的影响由表 2可见，在实验所选的三个水平上，金属钠的用量为 2．5g(约 0．11mo1)时收率最高，亦即必须保证钠稍微过量，这样才能保证对苯二酚全部变成其二钠盐，但过量太多，可能会发生剩余的乙醇钠与溴丁烷作用生成乙基丁基醚的副反应而减少了溴丁烷量，因而收率反而降低；随着催化剂用量的增加，产品收率提高，但增大到 1．0g后，再增大其用量收率变化不大，故选择 1．0g为宜。 2．4 反应时间对收率的影响由表 2可知，随着反应时间的增长，收率显著提高，但超过 2、5h后，再增长反应时间，收率无明显变化，故选择 2．5h较好。 3 产品分析产品为具有茴香气味的白色晶体，测得 mp 43．8℃ ～44．7℃ (文献值【5 J 45℃ ～46℃ )。IR (cm一，KBr压片 )：3050，830(A广 H)；2960， 2930，2880(一 CH3，一CH2一 )，1040，1020，(A广 O—C)。元素分析值 (计算值)：∞(C)=75．50％ (75．67％)；∞(H)=9．98％(9．91％)。 4 结论 (1)以无水乙醇为溶剂，碘化钠为催化剂，由对苯二酚钠与溴丁烷反应合成 1，4一二丁氧基苯时，反应在均相中进行，且产物之一溴化钠微溶，使反应进行的速度快，程度大。 (2)合成反应的最佳条件是：物料用量溴丁烷：对苯二酚：金属钠：碘化钠为 2．5mol：lmol： 2．2mol：0．13mol，反应在回流温度下进行，反应时间2．5h。收率可达 90．6％。 (3)本合成方法具有时间短。产率高。后处理 (下转第 39页 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第五期二oo二年十月香料香精化妆品 FLAV0UR FRAGRANCE C0SM ETICS NO．5 October，2002 没有苦味的橙油和凉味剂周明焕橙油都是带有苦辣味的，但做成香精无论是油质、水质或粉末香精，因其在各种食品中所使用的剂量较小，其香精中的苦味并不影响食品发生苦味。所以食品调香师都是使用带有苦味的各种品种的橙油及橘油来进行橙油香精的调配。近年来在湖南流行嚼槟榔的习惯，每年消耗槟榔量很大，香精的需要量也不小。在制作过程中其香精的用量约在百分之三左右，有的甚至用量超过百分之十以上。用有苦味的橙油或橘油所配的橙子香精或橘子香精，其中的苦味会影响槟榔也带有苦味。因此，生产槟榔的厂家要求不带苦味的橘子及橙子香精。这种苦味主要来于橙油及橘油中的柚苷(Naringin)，这种柚苷因有时也会在橙汁及橘汁中存在而使橙汁略带苦味。因此，人们在好几年前就研究出一种能去除这种苦味的微生物，叫柚苷酶(Naringinase)。这种酶可以将橙汁及橘汁中的苦味脱掉，也能够脱去橙油及橘油中的苦味，但是柚苷酶是水溶性的，要在橙油中脱去苦味，其工艺要复杂得多。因为酶在油中不溶解。不过总有办法的。在美国有些自己有柑橘种植园的橙子综合利用的大厂，他们就有脱苦味的橙皮油供应。当然其价格要贵一些。现在国内某香精厂也有脱苦味的橙油香精，在湖南的销售量很大。槟榔香精在国内也有一定市场，其主要流行的品种有橙子、橘子、陈皮、桂皮(因湖南人吃辣，要辣的桂皮油香精 )、薄荷(要不带苦味的)和咖啡油香精。另外，因天气炎热，人们都喜欢各种香精能伴有没有苦味的凉味。在薄荷香精中要有薄荷的香和凉味而不要薄荷的苦味。在橘子或橙子油香精中，需要有凉味而不要薄荷的苦味。像市场上的柠檬凉茶和红茶，有柠檬的香味和红茶的香味又有凉味，但没有薄荷香味和苦味。这是加入了一种合成的凉味剂之故。这种凉味剂在好几年以前就有了，有几家大厂商，如德国的哈门雷默公司，也是世界上生产合成薄荷脑最好的大厂之一，它生产一种叫“阿普的明脱”(译音)的清凉剂，但只供自用而不外卖。国外某香精香料公司生产的一种叫 W3的清凉剂，其化学名是 N一乙基一2一异丙基一5一甲基一环己烷甲酰胺(FEMA3455)，是一种凉味较强而没有苦味和其它香气的凉味剂。近来又有二种较新颖的清凉剂，具有既怡人而持久的清新凉快的感觉，但不带苦涩及刺激辛辣味和其它香味。据生产该二种清凉剂的某大公司说，它们是从很多种化合物中找到的没有薄荷味道、无苦辣味感觉型清凉剂，它们的凉味浓度高、挥发性低，使用稳定，其清凉效果显著，用途广泛，可使用于各种食品香精和牙膏香精中，其用量在最终产品中约为 15— 50PPM 和 30一 IOOPPM。而薄荷脑则约在 1000—5000PPM。这种清凉剂价格约为 US$300元斤 (F．O． B)，溶于醇类及有机溶剂。一般可先溶于丙二醇中再使用。现在国内有些香精厂出售的无苦味的清凉剂，就是用上述的清凉剂稀释后制成的产品。 (上接第 8页) 方便，三废少等特点，为合成 1，4一二丁氧基苯的较好方法。参考文献 [1] 文瑞明，罗新湘，俞善信．1，4一二丁氧基苯的合成研究 [J]．合成化学，2001，9(1)：78--80 [2] 韩广旬，赵树纬，李述文．有机制备化学手册 (上卷)[M]．北京：化学工业出版社，1986：257--258 [3] 东北师范大学等五校．有机化学 ( 上册 )[M]．(第三版)，北京：高等教育出版社，1993：241 [4] 化学工业部天津化工研究院．化工产品手册 ·无机化工产品 [M](第二版)．北京：化学工业出版社，1993：164、446 [5] Grassel1 J．G．，Rilchey W．M．Atlas of Spectral Data and Physical Constants for Organic Compounds[M ]．Cleve— land：CRC Press Inc．1975Ⅱ：278．一 39 — 维普资讯 http://www.cqvip.com

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