第三次采油用的高分子凝胶

第 3期 精 细 石 油 化 工 、 f{ 第三次采油用的高分子凝胶 ．庄银凤 朱仲祺 (郑州大霉 程 ：； 45oo52) 凝胶处理技术能显著提高石油产量。文章对第三次采油用有机高分子凝胶体系进行了讨论。 关键词：高分子{ 第毛多 EoR{匕 毫 霄 均， 1 前 言 利用地层内的自然压力生产石油的第一 次栗油和以注水或注气法生产石油的第二次 采油总共仅能采出油田贮存的三分之一左右 的原油。而注入水溶性高分子溶液的第三次 采油(又称聚合物驱油)则大大改善了采油的 效果。其中尤以水溶性高分子在多孔性介质 中形成凝腔，堵塞高渗透通道或断层，使聚合 物驱油的效率进一步提高。凝胶处理较之一 般的聚合物驱油成本低。开发和研究第三次 采油用的高分子凝胶的工作已有近二十年的 历史，在国外非常活跃。研究内容有凝胶体系 的化学和物理特性 ，凝胶体系在多孔性介质 中的就地凝胶化，以及用凝胶过程的 数学 数学高考答题卡模板高考数学答题卡模板三年级数学混合运算测试卷数学作业设计案例新人教版八年级上数学教学计划 模 型预计凝胶体系在多孔性岩石中的就地凝胶 化行为等。目前我国绝大多数油田尚处在第 一 次采油阶段 。本文拟对已开发的主要的有 机高分子凝胶体系进行讨论。 RESEARCH AND DEVELOPM ENT OF CHEMICAL W ASHES AND SPACERS Yao Xiao and FeI1g yujun (Oilfidd Cl~ dstry En r g Department·som n Paro&r,~ I a Abstract C mical washes and 8pacers used in weii cernenting were reviewed．The compo~ition and mechanism c4 che roical washes and spacers commonly used in well-cementing were a~alyzed and in addition，the laboratory valuation methods and the fieLd application results were introduced． Keyowrds：Washes；Spacers；Sur~actant)V~illing Fluid；Welbcement Slurry r 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 第三次采油用的有机高分子凝胶体系主 要分为两大类：就地交联(聚合物与交联剂反 应形成凝胶)和就地聚合 (单体聚合形成凝 胶)。 2 就地交联生成凝胶 最早开发，也是最常用的聚合物是部分 水解的聚丙烯酰胺 (HPAM)，然后是聚糖(例 如黄原胶类生物高分子)。有二十多种不同的 金属离子能促进它们交联 。其中最常用的交 联剂是 Cr(Ⅱ)和 AI(Ⅲ)化台物 Cr(Ⅱ)与部 分水解的聚丙烯酰胺就地反应形成凝胶后可 使多孔性岩石的渗透性下降 1oo～1000倍。 聚丙烯酰胺 的水解度以 5 ～10 为宜 ，浓 度为 0．5 ～3 (w)。金属离子一丙烯酰胺的 凝胶化对凝胶溶液的 pH很敏感。为防止凝 胶生成太快，用铈酸铝和铝酸钠作交联剂时， 调节 pH值可延长凝胶化时间；用cr作交联 剂时，选择不同的还原剂，使 Cr(Ⅵ)以不同 的速度还原为活泼的Cr(Ⅱ)，可获得不同的 就地凝胶化时间。用亚硫酸氢钠作还原剂凝 胶化时间最短；用硫脲作还原剂可得到长凝 胶化时间(室温下凝胶化时间达数月)。逐步 溶解胶状 cr(()H) 可延缓交联，使注入液在 交联前渗入更深的地层。凝胶化时间随剪切 力的增加而减少，因此不能用实验室静态下 的凝胶化时间来预计实际处理油井时的凝胶 化时间。 除金属离子外，还可使用有机交联剂。聚 丙烯酰胺(100～2000ppm)和甲醛 [酰胺基 ： 甲醛一1，0．1～5．0(mot比))可在 pHi0．0 ～ 10．5，30～90"C下凝胶化。聚丙烯酰胺上的 活泼位置(酰胺基)可与酚醛体系(升温活化 组分)发生交联，还可与脲醛树脂、三聚氰胺一 甲醛树脂等体系交联。聚丙烯酰胺、聚糖和纤 维素衍生物(2000ppm)和至少含两个正电荷 氨原子的有机含氮化合物 (5~300ppm)能在 pHi4或pH--7～13下凝胶化。又如聚二烯 丙基酰胺一环氧氯丙烷是一种阳离子型树脂。 它已成功地用于部分水解的聚丙烯酰胺、黄 原胶类、纤维素、瓜耳胶等阴离子型聚合物以 及聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮 等非离子型聚合物的交联。这类凝胶具有较 高的强度。其储能模量为 30～50 Pa。 聚丙烯酰胺或聚糖虽然在大多数油田条 件下可有效地用于聚台物驱油 ，但是只局限 于较低的温度和硬度，因为酰胺基水解后产 生羧酸根，而羧酸根可与油田中存在的钙、镁 离子反应 ，使聚丙烯酰胺沉淀。聚糖凝胶则会 发生热降解而遭破坏。与部分水解的聚丙烯 酰胺相比t黄原胶类在盐水中易溶，较能抗剪 切降解，通常在岩石表面吸附较少。然而黄原 胶类较贵，易发生生物降解 。为提高聚合物的 热稳定性，油田操作时常添加抗氧化稳定剂， 如硫脲、连二亚硫酸钠、乙酸胍、亚硫酸钠、2一 巯基苯并噻唑钠等。考虑到 Cr(Ⅵ)有毒，对 环境污染严重，应注意开发无铬的金属离子一 聚合物凝胶体系。 为了减步酰胺基的水解，提高聚丙烯酰 胺的热稳定性和在盐水中的溶解性，合成了 一 些丙烯酰胺类的共聚物“ 。其中丙烯酸钠 和 2一丙 烯 酰 胺 基一2一甲 基 丙 烷 磺 酸 盐 (AMPS)或 N，一N一二甲基丙烯酰胺的共聚物 依然对剪切敏感 ；丙烯酰胺(AM)和 N一乙烯 基一2-吡咯烷酮(VP)的共聚物虽然提高了热 稳定性(在海水和 120℃下，共聚物经受住了 六年的老化试验)，却增加了高聚物在多孔性 介质中的滞留(这是不希望的)。研究的其它 丙烯酰胺类共 聚单体有 2一磺化 乙基 甲基丙 烯酸盐，双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基一N一十 二烷基一N一丁基磺酸盐等。这些共聚物为无 规共聚物或嵌段共聚物 ，其成本远高于部分 水解的聚丙烯酰胺。为了降低共聚物的成本 ， 又研制了一些接枝共聚丙烯酰胺，例如丙烯 酰胺与淀粉、葡萄糖和木质素接枝共聚。 3 就地聚合生成凝胶 水溶性高分子溶液粘度很大。而活泼单 体的水溶液粘度低，极易用泵快速输送至远 离油井的地方 。注入活泼单体的水溶液使其 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 精 细 石 油 化 工 就地聚合形成凝胶 ，对聚合物驱油更为有效。 活泼单体 [如 2 ～5 (w)的丙烯酰胺] 和自由基聚合引发剂等相遇 ，可就地发生聚 合反应。如果不用双官能单体 ，所得的聚丙烯 酰胺会慢慢地溶于注入的水中，增加注入水 的粘度 。加入适量活泼双官能单体 ，例如 N， N一亚甲基二丙烯酰胺，可在高渗透区生成交 联聚合物 。倘若双官能单体的两个官能团活 性不同，则此外无需加任何共聚单体，例如 2一羟乙基丙烯酸盐既可通过碳碳双键迅速聚 合，又可通过羟基夺取氢原子而慢慢地交联。 如果用活性差些的单体 (如丙烯酸 2一羟乙 酯)与活性差些的聚合引发剂，可使聚合在较 高温度下进行 。在油田中就地进行溶液聚合 ， 其操作简便，成本低，还可避免固体聚丙烯酰 胺溶解费时以致含有不溶性颗粒和聚丙烯酰 胺发生高剪切降解等问题。当然 ，用就地聚合 方法也可制得各种丙烯酸类的共聚物，以达 到预期的目的。 前已述及 ，用酚醛体系作为交联剂 ，可使 部分水解的聚丙烯酰胺交联 ，生成凝胶 不用 酚醛树脂，而加入酚类和甲醛作为活泼单体 ， 使之就地缩合聚合，也能使 聚丙_烯酰胺生成 凝胶，用于第三次采油。对间苯二酚一甲醛凝 胶体系(RF)的研究表明，此体系可在无盐或 低盐(总盐含量<1 )，pH高于 9的条件下 使用 磺 甲基问苯二酚 甲醛凝胶体系(SM— RF)的抗盐、抗硬度能力较好 ，可在较宽的 pH(5--10)范围内应用 。SMRF在 Berea岩心 中就地凝胶化后，岩心的渗透率由约 600rod 降至 0．1md。与酚类化合物和甲醛凝胶体系 相类似，用脲素和 甲醛、三聚氰胺和 甲醛、磺 化丹宁提取物和甲醛等 ，作为活泼单体，不另 加聚合物 ，也可就地缩台聚合 ，生成凝胶。 在第三次采油中，高分子要在地下经受 许多种环境条件的影响，例如 pH，盐含量 ，硬 度、温度、多孔度、粘土、岩石组成等。而实际 上就某一高分子凝胶体系而言 ，要想能同时 满足各种条件的要求是很困难的。所以迄今 为止还没有找到最适宜的高分子凝胶体系。 近年来，人们的注意力放在研制于恶劣条件 下(高温，高含盐、高硬度)仍能正常使用的高 分子凝胶体系。令人欣慰的是 ，高分子的 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 为研制适合特定油田环境的高分子凝胶体系 提供了有效的途径。 参考文献 1 Hsieh H L．Moradi—Am曲·A App[i~tion of Water— Solabl~ Polymers t0~etxoleum P roduction Lm l Hostile Environmem s．P~ymer P reprims，1991，32 (2)，269～ 270 (收穑目期 1993--11--19) PoLYM ER GEL SYSI宦 Is USED TⅡE TERTIARY oⅡ RECoVERY Zhuang Yinfeng and Zhu Zhongqi (Dept．of Mater／a／EngineeringtZhengzhou University) Al~traet The petroleum production rate could by apparently improved by polymer gel displacing technology．In this paper．the organic polymer gel systems used in the tertiary oil recovery Were discussed． Keywo~ts：Polymer Gel；Tertiary Oil Recowry EOR 维普资讯 http://www.cqvip.com