ZSM—5分子筛择形催化剂的工业应用

I雹皇脚 1999年第4期 化工纵横(Comments&Revews ln C．1．》 骥誊 翁：筹 筛器掰催事 帮施芏姐 应南 。 -僚_ 红： _- ： 薇蘸蠢夏茹 7 L＼ 摘要 详耋畦介绍了殓M一5分子筛催化刺的结构特 ，及其在有机台成、精细化工、环保等领域的应用 关键词 ZSM一5分子筛 催化剂 应用 6o年代初，P B we 及 V．J．Fnlette， Y．Chen 等人 首先提出了“择形催化”的概念，并且逐步地应用 到工业生产，取得 ，分子筛催化领域的又 次突破， 引起人 极大的兴趣 ，随着分子筛催化剂在工业中重 要性的日益增加，大夫活跃了新型分子筛的合成．由 低、中硅比分子筛，到 高硅三维交叉直通道的新结构 分子筛，再到非硅、铝骨架的磷酸系列分子筛，新品种 不断涌现 目前应用最广泛的是ZSM一5型分子筛= ■ ZSM一5分子筛的结构及特点⋯ 卡 造 ．见图 1 a，它由8个五元环组成。这些单元通过棱 边连接，形成如图 1b所示的链。这些链可连接成许 多薄片，并由薄片连接成三维骨架结构。链沿 Z轴扩 展，平行于[010 J的薄片如图2所示，ZSM一5骨架可 由图3的薄片与形成四元环和六元环的镜面交连构 成，含有两种交叉的 L道系统 ，如图 3所示．1种是走 向平行于[001]的直的正弦波呈 0．51 mn(短径)及 0 58 11111(长径)的椭圆形孔道 ，另一种是平行于一010 的近乎圆形的、直径为 0．54～0．56 11111的分散孔道。 控制孔道的椭圆形 lO元不开孔在圈 3中可清楚的看 ZSM一5的骨架含有 1种新型的连接四面体的构 出。 ÷·} }一：⋯}一： ·‘-一十 t幸 “}·+ ·+ 一：⋯ }·{⋯ } }· { ·‘--}·{ t一÷ “}·{⋯}一÷·} } }“}一}·‘⋯ }·}一}·+ 々 ·{}一}·t}·+ ·+ ·{⋯ }·}·+ · 益、社会效益 ．而 且具有重要 的战略意义。我国目前 的甲醇生产和消费在数量及结构上与世界先进国家 相比差距很大 我们应加快甲醇建设步伐，开拓甲醇 应用的新途径、新领域，以市场为导向，以技术为基 础．以效益为目标，搞好甲醇下游产品开发。 参考文献 1 房鼎业，姚佩芳，朱丙辰 ．甲醇生产技术及进 展 华东化工学院出版社 上海，1990年 2 宋维瑞，肖任坚 ．甲醇工业 ．化学工业出皈 社 ．北京 ，1991年 (收稿 13期 1999一o1—25) The Development of M ethanol Derivative Zhang Jun (Chcmis~-Department，lmoyang Institute of Techno1％7，PC 471039) Abstract The technology and p e nt production situation 0i methanol&n',,afive，such as form~dohyde，Ine山 l— amine,．methyl formate，methanol fud ＆ methanol protein．etc ，are inm*luced．Prehminary anal sis of domestic markets is n and shoMng that the prospects of methanol derivative is veo good Keywords Methanol，Derivative — — L —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Commems＆Reviews in C I》 19992~4期■鹭圈 图 图2 zsM一5单晶胞[olo]面的骨架图 氧原子未表示 帏 回 缱 如 m 图3 登M一5的通道系统 ZSM一5分子筛的择形催化性能在于它具有以下 结构特点： (1)具有 1个十元环的窗口，其大小介于细孔分 子筛和粗孔分子筛之间。 (21具有交叉 L穴，交叉孔穴的直径可高达 0．9nm，此处可进行催化反应～ (3)在孔道的走向上没有笼，而这种笼可能是碳 沉积最容易发生的部位 (4 芳烃及支链烃可选择性地吸附在椭圆形的主 孔道 中 因此，ZsM一5分子筛具有高稳定性，有很宽硅铝 比变化范围 调变表面酸性 独特三维直通道体系 限制大分子的形成，十元环开孔与许多石油化工过程 中烃类分子大小相近，形成了优异的择形性，而且通 过离子交换、化学沉积、脱铝或担载金属以及利用同 晶交换技术，将不同性质的元素引人骨架，以调节其 孔径、表面性质 及赋于新的催化功能。 ■ ZSM一5分子筛在石油化工应用 2．1 由甲醇制取液烃燃料 新西兰于 1985年春天建成 r 60万 t规模的合成 汽油生产厂(即MTG 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 )，这是第一次以甲醇法制 取合成汽油的成功尝试，它得益于 Mobil公司开发的 LSM一5分子筛择形催化剂为核心的技术，能够高 选择性地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其所经的化学 反应过程可表示为： 2CH OH~CH OCH3+HiO 【1) CH OCH 一轻质烯烃 +H!O (21 CH OCH 一重质烯烃 +H O (3) 重质烯烃一芳烃+烷烃 (4) ZsM一5的择形催化作用可将产物的舍碳数控制 在 l0以下，若改变反应条件．如提高反应温度，并对 zsM一5稍加修饰，则可令上述反应停止在第二步上， 获得 更 多 的 c2～c5的 轻质烯 烃，这 就成 为 (Methan0l一_r0一Olefines)过程，后者再低聚成柴油 2．2 甲苯歧化、混合二甲苯异构化对二甲苯 甲苯歧化采 用 PZSM一5催化 剂，500～6O0℃， '~q-ISV：6h ～30h 时，甲苯转化率达 21％，可 获 得占二甲苯总收率的 88％的对二 甲苯= 在二甲苯异构化反应中，与其它催化剂相比，用 } M一5，歧化反应被全部禁阻，对二甲苯的收率最 高 2 3 甲烷芳构化反应 无氧化剂存在时，以呈酸性的 Mo—ZSM一5为催 化剂，甲烷可转化为苯，转化率为 lO％，苯的选择性 可达 65％“。稀土元素铕可提高催化剂的甲烷转化率 及苯的选择性 1 023 K时，甲烷转化率为 19 3％．苯 选择性为 97 5％ 。 2．4 聚合反应 被 I-IZ~2M一5分子筛和用 !．6一二掇丁基吡啶表 面失活的 IIZSM一5所催化的雨烯，I一癸烯、异丁烯 一 C — — 一 一 ～ ／ 、、 维普资讯 http://www.cqvip.com 蟹蜀圃 1999ff~4期 化工纵横(Comments＆Reviews in C I》 的齐聚结果表明，用未改性的 HZSM一5得到 更快 的齐聚和更高的C 产物百分率当齐聚在 ZSM一5通 道内发生时， 产物的结构近似于直链，带有少量的 甲基分支，在较高反应温度下可获得较高的甲基分枝 度 ，在相同条件下，用 2，6一二叔丁基毗啶表面失活 的 HZSM一5催化，不同烯烃获得的 c 产物具有近似 相同的直链结构 。 2．5 水解反应 以zsM一5为载体，以缦渍法负载制备 0 一 ZSM一5催化剂，氯苯在此催化剂上进行气相水解，当 反应温度为 46WC．氯苯 WHSV=0．74 h。。时，苯酚收 率可达 47 9o％ 目 ZSM一5分子筛在精细化工应用 3．1 由二甘醇合成 1，4一二哩烷 用HZqM一5分子筛催化剂，在205～?225℃，在液 招中将二甘醇转化为 1，4一二 烷 。 3．2 由异丁烯、甲醇合成MTBE(甲基叔丁基醚) 在含Ti—ZSM一5分子筛的液相中，吊H o^ 氧化 异丁烯，随后用甲醇醚化，可以台战 blTBE，这为 MT— BE的合成开发 1条新路线 3．3 合成3，5一二甲基吡啶的新路线 在 Ia—ZSM一5分子筛上典型的丙醇反应，即丙 醇、甲醛和甲醇与氨反应，400 下，转化率为 88．6％， 3．5一二甲基吡啶的选择性为72 72％ 研究还表明： 在氨存在下．通过脱氢环化和脱氢，能用c．～q醇和 醛合成吡啶、甲基毗啶、二甲基吡啶。 3 4 乙二胺脱氢制哌嗪 340℃，乙二胺浓度为 50％，空速 2 3 h 时，乙二 胺在 K—ZSM一5上 的转化性 为 95％，哌嗪的选择性 为 96％一 。 ■ ZSM一5分子筛在环保方面应用 4．】 噻吩的脱除 焦化苯中加A少量乙醇，在一定温度下用 ttZSM 一 5催化剂能将其中的噻盼分解成硫化氢及微量的 重组分硫化物．研究结果表明：反应温度高于400％， HZSM一5脱噻吩活性的稳定性较好，常压下，噻吩脱 除率可达 98％。 4．! NO 转化为 K — — ^ —— 由铯和银离子交换的 Z~M一5分子筛，用于在过 量氧存在下 NO 被 cH 还原，分子筛中的铯和银共 存是达到 N 高度转化为 N 的关键。 4．3 聚苯乙烯的催化裂解 当温度≥130 时，用 HL~；M一5分子筛可将聚苯 乙烯裂解，生成苯、低相对分子质量的聚台物等 4 4 废塑料直接液化 使用 1％HZSM一5分子筛，对加入 5％P、’c后洗 涤过的混合塑料进行处理．可直接得到液态产物一 目 结束语 ZSbl一5分子筛的择形选择性在其它方面也可应 用，如ZSM一5能吸附酒精，可用在生物发酵制造酒 精的工艺中，使发酵液中的酒精浓度下降，使发酵过 程始终保持较高的反应速率 ZSM一5分子筛做催化剂有许多优点：催化活性 好，不易发生碳沉积，产品分离容易．催化剂可重复使 用等等，今后应在多功能、高比活性及使用寿命 七进 一 步开展工作 ，以尽陕满足工业生产的需求： 参考文献 1 顾伯锷，吴震霄编著 工业催化过程导论 ． 北京：高等教育出版社 1990，119～194 2 蔡启瑞等编著 ．碳一化学中的催化作用 ．北 京：化学工业出皈社 l995，517～5l8 3 Iamsford J．H． 1t1e eon,．．ersion of methaAqe to benzene over Mo／7NM——5 zeolites in the absence of all oxi— dam Stud．surf．Sci．Catal 1o7，257～261(1997) 4 催化学报，19(3)，搿 ～237(1998) 5 Chert Catherine．Shape—setective oligomerization 0f aIkenes to rico1"一linear h roearboms hY zeolite eatalvsis J．catat．1996．16(2)，687～693 6 石油化工，27(4)，24】～247(1998) 7 Ani【Wali }r／州 一5 eatal、刊 c',x'lodeh~dration of dieth~lene glycol and its rivatives J Mol Catal A Chem 1996，】o9(：)．149～155 8 Van Griekon R．SⅦthesis of~rI BE from imbu— tar("using a single catalytic system based On titanium——COt1一 taining ZSM 一 5 zeolite Chem Commun(Cambridege】． 1996，(】0)：I145～】146 维普资讯 http://www.cqvip.com c ～ 醇乳酸酯及丙交酯制备的初步研究’ 涛 麓 起 (广 藤 化学 _工学 ＼1 zj ， 、 | 摘要 用c 一 醇酯化 D，L一乳酸制得相应的 酸酯 其中用‘二I 醇酶化乳酸不用带水剂．产率可造80％以上 由D．L 一 乳酸酯制丙交酯会生成等世的外消旋与内消旋体。外消旋丙交酯为目标产物．内消旋丙交『1}j可回收作原辑、由此 计算外消旋丙交酯单程产牢将 太于5。％ 实验中豫乳酸甲酯外 乳酸酯单程消耗率和丙交酌 啦程产率分刹为26％ ～ 38％和 22％ ～35％。 L ⋯ I 关键词 乳酸酯 雨交酯 乳酸 ． 、 l’ ’ 0 s 弛 鸭 8ias0鲁4‘ 3豫 矗{甜 $ $0s0s0s0i如 s0s s日 { 粕 翘 勰 a0托 弧 ≈搴 i髓 0i{{{‘ 毫 9 Hamachandra1％o R．A New routeforthe svT1the— sis 0f 3，5一 fidine over modified ZsM 一5 catalVSIS Ap— pl Cata1．A．1997．16I(1—2)，L37～¨2 10 催化学报，19(5)，432～435(1998) 11 催化学报，19(1)．53～57(1998) l2 Li Zhijiang，Selective catalytic reduetion of nitric oxide by t~mtthane over cerium and silver ion～exchanged ZSM一5 Zeolites Appl Catal，A 1997．165t1—2)，15 ～ 34 13 Ijn Rong Catalytic Cracking of PoIYs竹rene Prrpr Pap—lAn1．Chen．So：．，Div Fuel Chem 1996， 41(4)，1165～1169 14 Huffman G P．Liquefaction of wnmfingled waste plastics contailming PVC Am chem 妇 ， Di、’． Fuel Chem．1996．4】13，l043～l047 【收稿日期 1999—03～197 Application of ZSM 一5 Zeolite Selective Catalyst Xu Hong (Yan~ou Chemical E neefing~hool 225000) Abstract This paper introduces the ZSM 一5 zedite catalysts constitute property and application in organic nfl~esis fine chemical、environment protection and others Kevwords ZSM ～5 Zeolite，Catalyst，Application ． 国家自然科学基金项目，及， 西科委匹配资皇资助 7 一 维普资讯 http://www.cqvip.com