聚氨酯泡沫塑料工业氯氟烃发泡剂替代技术进展

化工纵横 (cmme~ &R日^f；| sin C．J．) 聚氨酯泡沫塑料工业 氯氟烃发泡剂替代技术进展 ．堡 撞 ．堕 坚 (江苏化工研究所，南京 21(~z4) ； 、j。严 摘要 毅述了聚氨甬泡沫塑料行业中发泡剂替代工作进展状况，分别介绍了国际上硬质泡沫和软质泡沫生产中的主 黯 !苎塑塑茎望璺 靴技术 ，{ 末钯柳， 关t词 !苎塑塑 苎塑型替代技术 皇，I e 7 ， 1 前 言 2 聚氨酯硬泡 聚氨醋泡沫塑料长期延用氯氟烃(主要为 ℃一 11)作发泡荆，由于其沸点较低，导热系数极小．在发 泡过程中挥发成气体且停留在泡孔中，从而使聚氨醣 泡沫具有卓越的保温性能。但是在70年代，人们发 现氯氟烃会对大气臭氧层产生严重影响，并使国际社 会颁布有关生产和使用的严格法规。从 1987年这项 法规的颁布和以后对它的复审，也就是现今著名的蒙 特利尔议定书，已成为国际公认的控制消耗臭氧层物 质强有力的武器。 目前囊特利尔议定书的各签约国在选择氯氟烃 替代品这一领域中做了大量工作，进行了一系列的技 术可行性、毒性级别、环保性能、经济效益等方面的测 试。人们通过几年的研究在解决新的发泡材料方面 已取得了可喜的进展。 作为第一代 cFc一儿替代品的是氢化氯氟烃 (哪 s)。属于这类替代品的发泡剂有 H ℃一 141b，HEFE一22，HCFC一142b等等。 第二代 c 一11的替代品是氢化氟代烷烃 (mb)。如 HFE一134a、HFC一356。Ⅲ℃一245fa等 等。 ‘ 第三代CFE一11的替代品是可燃性、无卤素液 体象正戊烷、异戊烷、环戊烷等等。 第四代CFC一11替代品是不燃性气体即二氧化 碳。 迄今为止各签约国在取代伍 的基础开发工作 已基本完成，世界上许多大的PU制造商已根据生产 条件，成型工艺以及市场要求的各异，选用上述替代 品生产无氯氟烃泡沫。 本文对国际上主要替代口℃s技术作一综述。 一 B 一 化工时刊 1998年 【12}卷第 12期 硬质聚氨醣泡沫生产领域中氯氟烃替代问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ．不 同国家、地区根据自身的情况制订了有关的规章法 令，美国l994年起已转向采用 HCFC一141b发泡，认 为日前这是一种较适用的冰箱泡沫 CF℃一11替代 品。欧洲则将 HCFC一141b作为建筑用硬质聚氨酯 泡沫塑料的发泡剂．至于冰箱、冰柜普遍选用戊烷发 泡。 PU硬泡生产中Cfb 的替代技术主要有下列几 种： 2．1 氢化氯氟烷烃【HCFC~)替代技术 Pu硬泡制造业在选择替代发泡剂时一般在两类 分子中进行研究，即 }蕊 8和烃类。其中 HCFE一 141b(：氯一氟乙烷)和戊烷的异构体是这两类最具 代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的品种。 HCFE一141b的物理性质如沸点和导热系数．比 其它替代品更加接近于CFC一11，在亚洲太平洋地区 以及拉美地区已使用 了5年以上。fICFc一141b与 cFc—Il之间的显著区剐是溶剂效应，使用时须注意 尺寸稳定性以及内村材料问题。尽管如此，在硬质聚 氨酯泡沫制造业中．1lcFc一141b被认为是最容易也 是最有效的cFc—ll替代品。 在氢化氯氟烷烃类替代系列中应用较成熟的还 有 HcFc一22／142b(--氧二氟甲烷／一氯二氟乙烷)混 合体系，HEFC一142b的沸点比 HCFC一22高得多，并 在多元醇中有较高的溶解能力，HcFc一142b的加入 可降低多元醇组份的蒸汽压，但 HCFC一1421)具有可 燃性，加入量不能超过总发泡荆用量的60％，HCFC一 22／142b为40／60是综合平衡多元醇组份蒸汽压与燃 烧性的最佳比例。该混合发泡体系通过稍微调整配 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横 {comments&R自vi创峙 C．I．) 方完全可取代 CFC一1 1，其泡沫密度及导热系数值比 单独使用HCFC一22更为理想。 2．2 氢化氟代烷烃(rnrc~)替代技术 HFC．s是一类不含氯原子的氟代烷烃，该类发泡 剂包括HFC一134a(1．1．1．2一四氟乙烷)．HFC一152a (1，1一二氟乙烷)HFC一365~c(1，1．1，3．3一五氟丁 烷)，HFC一245fa(1，1，1，3，3一五氟丙烷)等等，该类 发泡剂的特点是 ODP值(臭氧消耗潜能值)为零， GWP(温室效应)较低．因此被视为长期可以代用的发 泡剂，目前国际上已形成工业化的是前两种产品。 HFC一365mfc和 HFC一245fa是液态化合物，主 要适用于硬质泡沫，其中I-IFC一245fa相对分子质量 与CFC一11相近，因此在泡沫体中的用量大致与达 到同样密度的CFC一11的用量相同。I-IFC一245fa的 消费品点低于其它的替代品种，由于其沸点较低，所 以在任何给定温度下具有较高的蒸汽压。这样的性 能可显著改善某些泡沫体的性能，特别是在低温下的 性能，近年来被公认为最具希望替代 HCFC一141b的 发泡剂。 2．3 戊烷替代技术 作为戊烷发泡剂主要指戊烷的同分异构体，即正 戊烷、异戊烷和环戊烷。戊烷相对分子质量低．它的 ODP值为零．温室效应几乎可忽略。特别是环戊烷的 硬泡体系具有较低的导热系数和抗老化性能，常被应 用于冰箱、冷库和建筑隔热保温等行业。 由于戊烷发泡剂相对分子质量低，达到同样密度 和相近物理特性泡沫体时．用量一般情况下．比CFC — ll的用量低。在发泡体系中，发泡剂与聚醚多元 醇体系的相溶性对发泡效率．泡沫体性能特别是泡沫 的尺寸稳定性具有决定性影响。当体系主要基于聚 酯多元醇并含有阻燃剂，戊烷发泡剂与之相溶性较 差，反之，当体系主要基于以胺为起始剂的聚醚多元 醇，戊烷发泡剂与其相溶性较好。 另外，正戊烷，异戊烷沸点低，导热系数高，所以 在家电工业中很少单独作为发泡剂使用。正戊烷、异 戊烷常常与环戊烷一起使用以改善泡沫流动性和其 它机械性能。戊烷与空气混合体易燃易爆，使用戊烷 类作发泡剂需增加防护通风设备和基础投资，从而保 证安全生产。 2．4 二氧化碳替代技术 采用二氧化碳作发泡剂主要有三种方法： 1．异氰酸酯与水反应生成二氧化碳和脲(水发 泡) 2．二氧化碳吸收剂 3．液体二氧化碳 二氧化碳发泡体系的优点是发泡经济易取，二氧 化碳不具有消耗臭氧能(ODP值)和可忽略的温室效 应(GwP)。用二氧化碳发泡的缺陷是导热系数高，膜 模时间较长以及不能令人满意的长期尺寸稳定性。 对于 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 密度的大多数建筑和冰箱泡沫体而言，二氧 化碳从泡沫孔向外扩散的速度比空气进人泡沫孔的 速度快 lO倍．与CFC．s发泡体系泡沫体相比．欲得到 同样隔热效果，二氧化碳发泡体系的泡沫厚度必须提 高3O％以上。 3 聚氨南软泡 对于Pu软泡而言，在通用低密度软泡制造中， CFC一11是作为辅助发泡剂而存在的，既降低了泡沫 密度，又可吸收异氰酸醋和水反应的反应热．然而禁 止CFC一11的使用，迫使软泡生产采用新的技术路 线。 在PIJ软泡生产中CFC．s的替代技术主要有下列 几种： 3．1 二氯甲烷替代技术 二氯甲烷(r,lC)是一种广泛应用的材料，长期以 来一直为聚氨酯颓【造厂商所采用，这不仅因其具有较 好的溶解性，而且可作为许多不同品级软泡塑料生产 的代用发泡剂。这种替代品已有多年历史，是较成熟 的技术。二氯甲烷用于软泡发泡剂的最大优点是相 对分子质量较小，可由较少量的发泡剂产生同等的蒸 发量。同CFC一11相比，1千克二氯甲烷产生的蒸汽 量是等量 CFC一11的2．6倍。因此用二氯甲烷发泡 时其用量可相应降低。 采用二氯甲烷发泡，只需对配方适当调整，就可 达到完全取代CFC一11目的。二氯甲烷发泡配方成 本较低，在技术经济等方面比较理想。但二氯甲烷毒 性大、腐蚀性强，必须采取卫生防护措施。 3．2 液态二氧化碳替代技术 目前液体二氧化碳已成功地应用于块状软泡的 生产，又由康隆集团(can— (；roup)将该技术在欧洲 生产出密度约~4r．g／m3的泡沫。 液体二氧化碳在软泡横塑件生产中的应用代表 着聚氨醋工艺的重大改革，通过增加发泡剂的用量可 以达到减轻模塑件的重量，这种生产工艺既可采用联 机控制操作也可采用间歇工艺操作。 3．3添加软化剂替代技术 当聚氨酯软泡密度为23 k ，l 以下时．通常需 化工时刊 1998年 I12}卷第12期 一 9 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横 《ccmTBr临&Reviews in C．I．) 要辅助发泡剂，其作用是降低密度和控制放热反应， 从而制得较软的泡沫。德国高斯米特公司研制成功 的柔软剂Orte~l 310已在欧美得到应用。Ortegol 310 是一种泡沫柔软剂，在使用时泡沫密度由水及TDI用 量来调节，而泡沫软、硬度则可用O e岛0l 310来调节。 应用 0啦 310柔软添加剂应注意如下几点 (1)在计算配方总水量时应包括柔软剂的部分 水量。 (2)Ortego1 310和TDI反应中对聚氨酯反应物双 代脲的化学结构有轻微破坏力。需加入少量阻燃剂来 弥补。 (3)应用0It 310时舔加量必须控制在 1下，】． 0的O 310相当于约 7．0的CFC一11。 3．4 可变压力发泡替代技术 该方法系通过压力的变化改变发泡效率来实现。 在高于或低于大气压下操作能够从一种聚氨酯软泡 配方中生产出各种不同密度的泡沫材料。如水用量 4．6份且未加辅助发泡剂的配方，在普通大气压下会 产生密度约21 kg／m3的泡沫塑料，当压力在0．66MPa ～ 1．9MPa之间进行加工则产生密度为(11～30)ks／ 之问的泡沫塑料。 该技术没有安全与环境问题，生产成本较低，目 前欧洲已有两条生产线投人生产，美国也有两条生产 线投入运行。可变压力替代技术的所需设备庞大复 杂，投资费用高，如储存60 m长度的块泡生产线总长 度将达 120～150 m，该技术对于有足够生产规模，具 备投资能力的PU制造商是一种有吸引力的选择。 3．5 多元醇体系替代技术 在软泡领域主要研究的替代内容是：不使用辅助 发泡剂而制得柔软或超柔软泡沫的取代技术。从长 远角度和替代技术的实质性来看，采用新型多元醇取 代体系应该是一种比较理想的取代技术。 陶氏公司较早地在这方面进行了开发研究 。新型 的多元醇体系比块状软泡通用聚醚多元醇配方，能减 少CFC一11总耗量的{；0％以上，可生产各种密度和 不同品级的软泡和超柔软泡，并已商品化。多元醇取 代技术主要有以下体系： (1)高相对分子质量、低官能度多元醇体系； (2)高回弹接枝聚醚多元醇体系； (3)低相对分子质量聚醚多元醇(采用低指数) 体系； (4)超软聚醚多元醇体系。 4 结束语 本文综述了有关聚氨酯泡沫塑料工业在氯氟烃 替代进程中的主要替代技术。根据蒙特利尔议定书 的时问进程以及我国和亚洲市场的经济情况。我们可 得出下述结论： (1)HCFC一1411)和HcF℃一22／14113被认为是第 一 代替代CFCs的发泡剂。 (2)HFC一245fa和环戊烷被认为是第二代和最 终长期替代 CFCs的发泡剂。 尽管我国在 心℃s替代工作方面与发达国家还有 一 定差距，但在实施蒙特利尔公约六年来。大多数大 型企业已完成了基本的替代工作的生产转换，目前这 项工作正在从大型企业向中小型企业转移。国家配套 的政策和法规将对聚氨酯行业产生日益强烈的影响， 为了维护人类共同的生存空间，我们一定能根据本国 的情况为早日实现Ⅱb替代目标做出应有的努力。 (收蔷El期 1998一l1—17) Progress of CFC--Substitution Technology in Polyurethane Foam Industry Zhang Jie and CAen Feng (血 丑l CAemicalhh时 Institute，N,m~S 210024) Abstract The pmgress ofmbsfituticm ofb]ow~ agentin llIanefoamindusw／is discribed 00the production of both dgia andflexiblefoams． Keywecds CFC，substitution。blow~ agent。p口 ⅢdlⅧ∞foam 1O 一 化工时刊 1998年 【12}卷第 12期 维普资讯 http://www.cqvip.com