醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯(VV10)乳液共聚的研究道

醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯(VV10)乳液共聚的研究道 醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯(,,, ,) 乳液共聚的研究 邓发金吴江红雷兵 四川维尼纶厂研究所 【摘要】用少量的叔碳酸乙烯酯(,,,,)单体与醋酸乙烯酯(,,,)进行乳液共 聚改性，通过,,, 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 计算，可以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 和控制单体共聚的比例以得到玻璃化温 度合适的共聚物乳液。由于叔碳酸乙烯酯侧链上有较大的基团，具有较强的空 间位阻效应，阻止了其他基团对聚合物的进攻，可大大提高共聚乳液的耐水性、 耐碱性;由于其侧链上烷基的稳定性，可提高聚合物的抗紫外线性和抗氧化能 力。同时采用预乳化合成工艺，实现乳液粒径和粒径分布的优化控制。此共聚 乳液特别适合用作内墙乳胶漆的基料。 【关键词】醋酸乙烯酯;叔碳酸乙烯酯;乳液;共聚 一、前言 醋酸乙烯酯的衍生产品很多，除聚醋酸乙烯酯乳液外，尚有,,,乳液、醋丙乳液、叔醋乳液等。国外大量的醋酸乙烯酯用于生产聚醋酸乙烯酯乳液及其改性产品，目前我国的醋酸乙烯酯(,,,)主要用于生产聚乙烯醇(,,,)，而聚醋酸乙烯酯乳液尚处在初级阶段，其改性产品尚处于研究和应用探索阶段，与欧美的技术水平相差甚远。因此，用于建筑涂料、织物整理、纸张加工以及其它用途的聚醋酸乙烯酯乳液及其改性乳液将具有很大发展潜力。 叔醋乳液(或称醋叔乳液)是醋酸乙烯酯与叔碳酸乙烯酯(如,,,,)的共聚乳液，是聚醋酸乙烯酯改性产品，其中醋酸乙烯酯占,?啊 福埃ァ,捎醋酸乙烯酯与,,,,同属于乙烯酯类不饱和单体，极性基本上一致，竞聚率相近，因而在共聚反应中可以形成均匀的共聚物高分子。在乳化剂和保护胶体的作用下，共聚乳液本身具有优异的稳定性、耐水耐碱性，可广泛用于建筑涂料，赋予涂料卓越的性能，通过比较可知，叔醋乳胶漆的性能与纯丙乳胶漆相当，优于醋丙、苯丙乳胶漆。国外二十世纪六十年代初开始研究叔醋乳液，六十年代末叔醋乳胶漆已占西欧建筑涂料市场的,,，九十年代产品的市场占有率达,,,以上，居于首位;国内二十世纪末才开始研究，直到现在尚处在产品试制及应用推广阶段，因此叔醋乳液用于建筑涂料的发展潜力很大。 目前我国涂料工业的特点是规模普遍较小(年产,,,,吨的企业不足,,,，年产一万吨的企业不到,,，,,,的涂料企业年产量只有几百吨)，技术力量落后，不利于提高产品质量、降低成本、开发新品。只有具备一定的生产规模及新品开发能力的涂料生产企业才能在市场竞争中占据优势。四川维尼纶厂研究所结合市场和本厂是醋酸乙烯酯生产 ,,,大厂的实际情况，以叔醋共聚乳液的研究为起点，叔醋乳液的应用研究(叔醋乳胶漆的研究)为重点，符合我厂醋酸乙烯酯深加工的发展战略，充分发挥研究所人员、技术的优势和本厂的资源优势，提高川维牌产品的市场占有率。 二、实验原理与方法 ,、主要试剂 醋酸乙烯酯 聚合级 四川维尼纶厂 ,,,, 聚合级 美国联合碳化有限公司 引发剂 工业品 上海爱建化学化学有限公司 乳化剂 工业品 上海化学试剂站中心化工厂 保护胶体 工业品 美国联合碳化有限公司 ,、聚合方法 在釜中加入定量的水，在搅拌作用下加入保护胶体、乳化剂及其他试剂，充分溶解后，提高搅拌速度，加入混合单体制备单体预乳化液。将预乳化液放出装好备用。然后将剩下的水、乳化剂、保护胶体、部分引发剂等加入反应釜中，在氮气(,:)保护下加热至,,?，当达到,,?时，停止通,:，往反应器内加人一定的单体预乳液进行反应，温度升至,,,,,’(,反应直至无回流，然后在,—,小时内逐步加入其余的单体预化乳液，同时滴加引发剂溶液，引发剂滴加时间应比单体预乳液滴加时间延长,,,,,分钟，以提高单体的转化率。加完后，继续在,,—,,。,下反应,小时，最后把乳液 冷却出料。 ,、基本原理 ,,,,分子式 ,,， 。 , , , ,,一车 一;—,—;,,;,, ,, (其中,,、,,均为烷基取代基，且,。，,:,,,) 反应式为: , ,,，, , , , ,,, ,—,—,,,,,,，,,—,( 一,—,—,,,,,, ,, ,,, ,,,,分子中的,碳原子上有三个体积较大的烷基，位阻效应大，如同雨伞一样保护自身和醋酸乙烯酯上的酯基免受,,一、,，、,:,等的攻击，使共聚物侧链上的酯基难于水解，因而乳胶漆膜具有优良的耐水、耐碱性。由于仅碳原子上烷基的屏蔽作用，使胶膜具有优良的抗氧化性，耐紫外性，耐侯性、耐湿性，是真正的通用型乳液。 三、乳液性能测试方法 ,(最低成膜温度测试 用温度梯度仪检测 ,(乳液钙离子稳定性 将,份,,浓度的氯化钙溶液加入到,份乳液中。观察,,小时后是否分层或有凝聚物出现。 ,(乳液稀释稳定性 将,份水加人到,份乳液中，摇匀静置，观察,,小时后是否分层或出现凝聚物。 ,(乳液的冻融稳定性 将乳液用,升的样品瓶盛装，在一,,?放置,,小时，取出在,,。,放置,小时，然后，重复上述操作，重复,周期，观察乳 ,,,,,,,转,分的试验液是否能恢复。 ,(乳液的机械稳定性 在转速为, 用高速分散机内，加人搅拌容器容量,,,的乳液，搅拌,,分钟后停机，观察有无颗粒状物或凝聚物的产生，若无，说明乳液的稳定性良好。 ,(乳液涂膜的耐水性 将加好成膜助剂的乳液涂在事件上，,,。,左右放置,,天，然后将试件的,,,浸于蒸馏水中，浸泡,,小时以上，观察涂膜有无泛白、起泡现象，若无，说明乳液的耐水性不错。 ,(乳液涂膜的耐碱性 将加好成膜助剂的乳液涂在事件上，,,。,左右放置,,天，然后将试件的,,,浸于氢氧化钙水溶液中，浸泡,,小时以上，观察涂膜有无泛白、起泡现象，若无，说明乳液的耐水性不错。 四、结果与讨论 ,、单体配比的选择 聚醋酸乙烯酯乳液涂料耐水解性能差，特别在碱性基质上尤其明显。将醋酸乙烯与,,,共聚，即可大大提高耐水解性能。这种高度支链化结构的,,,,向聚合物分子链中引入实质上不能被皂化的酯基团，并且由于空间位阻效应，相邻基团被屏蔽其水解速度也大大降低了，因此共聚物的吸水性质也随着,,,,加入量的增加而下降。由于烷基的稳定性，共聚物的抗氧化能力和抗紫外线性能也极大地得到改善。这些特性使醋酸乙烯与,,,,的共聚物在碱性条件和户外气候下具有极优良性能，因为在这些使用条件下，耐碱和耐水性能对于涂料性能而言是极重要的因素。使用本共聚物作基料，就有可能生产出与纯丙烯酸酯乳液涂料性能相当的涂料。 , , , 但是，随着,,,,用量的增加，根据,,,公式丧,毒，最(;,，,,),,?,，分别表示 ,,,单体,、单体,在共聚物中的质量百分含量)计算可知，共聚物的玻璃化温度(强)即在室温下共聚物的硬度会降低，其光泽和其他性能相应会受到影响，这对作丝光乳胶漆不利(乳液的成本也会增高。通过试验我们发现，芙聚物的耐水耐碱性会随着,,，,的含量增加而增加，但增加到,,,时，耐水耐碱性基本不再随着,,,,含量的增加而明显提高。与此同时，共聚物的硬度会一直随着,,，,的含量而下降，以此乳液配制的乳胶漆漆膜较软，易沾灰，反而降低了乳胶漆的性能。,,，,在共聚物中的量与耐水耐碱性的关系可由共聚物的酯水解率的关系间接反应出来，共聚物的酯水解率越大，共聚物的耐水耐碱性就越差。,,，,与共聚物的酯水解率关系见图,。 丽 日恤 巳 眦吐 吐〔:,〕, 图, ,,,含量与共聚物的酯水解率的关系 由图,可知，当,,,,的含量到,,,时(共聚物的酯水解率已低于,,,， 此时的共聚物乳液用作内墙乳胶漆基料，已能满足一般的耐水耐碱性要求，当,,，,达到,,,时，共聚物的酯水解率降到,,,以下，胶膜的耐水耐碱性巳极为优异，可作优质内用乳胶漆的基料。,,,,的含量继续增加，共聚物的耐水耐碱性提高甚微，而其聚物胶膜的硬度和光泽,降，易沾灰。作为乳胶漆用的乳液既要有好的耐水耐碱性，也要有较好的抗污性和一定的光泽，故,,，,的含量在,,,,,,,为宜。 ,,，,的含量与共聚物乳液的性能关系见表, 表, ,,,,的含量与共聚物乳液性能关系 ,,，,在共聚物中 ,, ,, ,, ,, ,, 的含量(,) 冻融稳定性 ,周期 ,周期 ,周期, ,周期 ,周期机械稳定性 通过 通过 通过 通过 通过稀释稳定性 通过,,, 通过,,,, 通过,,,, 通过,,,, 通过,,,,钙离子稳定性 通过,,, 通过,,,, 通过,,,, 通过,,,, 通过,,,,摄低成膜温度? ,, ,, ,, , ,, ,, ,,,,不泛 ,,,,不泛 ,,,,不泛 ,,,,不泛耐水性 ,,泛白， 白(不起泡 白(不起泡 白(不起泡 白，不起泡 ,,, 耐碱性 ,起泡,孑鬈 ,。,不泛 白，不起泡 ,,,,不泛, 白，不起泡 ,,,,不泛 白，不起泡 ,、聚合温度和单体滴加时间的影响 当乳胶漆表面清洗时，漆面承受了强烈的机械力，乳胶漆应具备一定的耐湿擦性，因此聚合物乳液漆膜的机械强度是一个重要因素。众所周之，聚台物平均分子量的增加导致机械强度的改进。通过选择相对低的反应温度,,得到更高分子蹙的聚合物，因为反应温度过高，引发剂分解建率增人，自由基生成述率大，致使在乳胶粒中链转移和链终止速率增大，从而导致聚合物平均分子量降低，潦膜的耐擦洗性下降。温度过低，难于引发反应，致使反应时间延长，链增长困难(保护胶体难于接枝到共聚物上(会影响乳液冻融稳定性和机械稳定性。实验表明，聚合温度越低，单体加料时问就越长，所得聚合物的平均分子量就高，因而配成的漆膜耐泓擦洗降提高，但也带来了乳液冻融稳定性和机械稳定性差的缺陷。具体见，璺,,、, 图,聚合条件对乳液冻融稳定性的影响 从图,中我们可以看出，在低温,聚合得到的乳液经历,个冻融用期就被破坏，这可能是因为低温下佩护胶体补能进行接枝反应所致。 通过实验，我们选择了合适的反应温度和其他条件，当聚合温度枉,,,,,?左右，单体加料时间为,,,小时左右，所得到的有胶体保护的叔醋乳液，其冻融稳定性和机械稳定性最好。 ,、乳化荆和预乳化的影响 共聚乳液系统中，乳化剂的作用丰要是将单体乳化成均,赦滴(悬浮分散在水相中，并提供聚合场所，但乳化剂略微降低了胶膜的耐水性，乳化剂因而不宜多加。为提高乳液的稳定性，我们采用阴一非离子复台乳化剂，兼顾乳液的机械稳定性和化学稳定性。通过试验表明:采用预乳化工艺进行聚合要比单体简单混合工艺聚台有更多的优势。两 ,,, ,,,，,,,(,,,,,，,～ ,,,，, ,, ,,,,, 雾蚤 图,聚合条件对乳腋机械稳定性的影响者,,勺比较如表, 表,共聚物乳液的性能与聚合工艺的关系 申体预乳化工艺 单体简单混合工艺 ,，;,,”,，, ,,,,,,,, ,, ,, , ,,—,,, ,, ,,,, ,,一,,, 空白 ,, ,, ,, ,, 剪切后 ,, ,, ,, ,, 冻融后 ,, ,, ,, ,, 注:以显微镜下观察到的小于,微米的肢粒百分台量 由表,可知(采用预乳化工艺进行共聚，所得乳液的机械稳定性和冻融稳定性较好，生产的重现,生较好。 ,、保护胶体的影响 采用羟乙基纤维素作叔醋乳液共聚的保护胶体，在聚合过程中羟乙基纤维素既可防止形成的乳胶粒子凝聚沉簿(还,,部分参与接枝 反应，使得聚合乳涟的稳定性进一步提高，同时，还可提高涂膜的耐擦洗陀能。而在无保护胶体系统中，为提高乳液聚合过程的稳定性，需加入单体总量的, ,—, ,,丙烯酸，所得共聚乳液粘度较低，乳胶粒径较小，耐水耐碱性略有下降。田,【【,巾实验采用保护胶体保护的乳液聚合体系: ,、叔醋乳液的性能对照 通过实验，我们研制的叔醋共聚乳液成本较低，综合性能优异，特别适台用作乳胶漆的基料，与普通市售产，锗相比，具有更为优秀的稀释稳定眭、钙离子稳定性、耐水性、耐碱性，而其他性能基本上与市售产品接近。具体情况见表, ,, 表, 本研究的乳液 公司, 公司, 标准 ,,,,,,,, 叔醋 醋丙 苯丙 ,,—,,, ,,—,,, , , , 稀释稳定性 ,,,,不分层、无析出物 ,,, ,,, ,, ,, ,,钙离子稳定性 ,,,, ,,, ,,, ,, ,, ,, ,,,,,，,,,—,,,,,,,,, 机械稳定性 通过 无析出物，不返粗 贮存稳定性 不小于,年 ,年 ,年 ,年最低成膜温度 ,,? ,,? ,, ,, ,, 耐水性 ,,,,，不泛白、不起泡 ,,, ,,, ,, ,, ,, 耐碱性 ,, ,, ,, ,、以本实验生产的乳液配制的乳胶漆结果对照,, ,,,,, ,, 在本实验生产的叔醋乳液中配以颜料、填料、助剂等，经高速分散、研磨等过程得到叔醋乳胶漆产品。在相同的颜料体积浓度(,,,)下，其他组分相同，与市售乳液产品配置的乳胶漆相比，本研究所得的产品具有更好的耐水耐碱性、耐湿擦洗性。具体见表, 表,叔醋乳胶漆与其它乳胶漆的比较(以,,,,,,计) ,,,, ,,,,—,,,, 项目 叔醋乳胶漆 纯丙乳胶漆 醋丙乳胶漆 (优等品指标) 耐水性 优异(,,,,) 优(,,,,) 一般(,,,,) 无 耐碱性 优异(,,,,) 优(,,,,) 一般(,,,,) ,,无异常耐湿擦洗性 优(,,,,次) 优(,,,,次) 一般(,,,,次) ,,,,次 流变性 好 好 好 无 涂刷性 刷涂两遍无障碍 刷涂两遍?拚习?刷涂两遍无障碍 刷涂两遍无障碍 五、结论 ,、我们研制的叔醋共聚乳液技术先进，配方合理，成本较低，综合性能好。与普通市售产品相比，具有更为优秀的稀释稳定性、钙离子稳定性、耐水性、耐碱性，特别适合用作乳胶漆的基料。 ,、以本实验生产的叔醋共聚乳液配制的乳胶漆比相关市售乳液产品配制的乳胶漆具有更为优良的耐水耐碱性和耐擦洗性。 ,、以本实验研制的乳液为基料配制乳胶漆，所得产品可达到,,,, ,,,,—,,,,质量指标要求，特别是耐洗刷性，遮盖力(对比率)远远优于国家标准。 ,、本实验生产的叔醋共聚乳液是以水为介质，所用原料均为环保产品，以此配制的乳胶漆可达到国家环保标准的要求，也可达到,,,,,,,—,,,,有害物质限量标准的技术要求。 ,,, 参考文献 ,(曹同玉，刘庆普，胡金生(聚合物乳液合成原理性能及应用(北京:化学工业出版社，,,,, ,(美国联合碳化有限公司(,,,,,技术公报(,,,(,) ,(李秋良(浅谈叔醋乳胶涂料的研制(中国涂料，,,,,(,):,,—,, ,(刘素敏(叔碳酸乙烯酯乳液内墙涂料(涂料与应用，,,,,，,,(,):,—,, ,(,,,,,, ,,,,(,,,,, ,,,,;,, ,,, ,,,,,,,, ,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,(,,, ,, ,, ,,。,,(,,)( ,,,