液化石油气深度脱硫技术探讨

液化石油气深度脱硫技术探讨 2010年11月 炼油技术与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 PETROLEUMREFINERYENGINEERING第40卷第11期 液化石油气深度脱硫技术探讨 孟庆飞郝天臻 中国石油化工股份有限公司沧州分公司(河北省沧州市061000) 摘要:为了解决MTBE产品总硫高的问题,在分析液化石油气中硫化物的形态,分布规律,现 有脱硫精制技术 现状后,得出造成液化石油气精制后总硫偏高的原因是现有工艺的不足,用GL助溶法组合 工艺精制液化石油气, 使产品MTBE总硫降低到50txg/g.通过采用组合工艺,降低了液化石油气总硫含量,解决了 MTBE总硫高的问题. 关键词:液化石油气深度脱硫脱硫醇COSMTBE 1深度脱硫的必要性 炼油厂液化石油气主要来源于催化裂化和延 迟焦化装置,其中催化裂化液化石油气是生产丙 烯和MTBE的主要原料.近年来,随着对资源综 合利用不断加深的要求,焦化液化石油气也被作 为生产丙烯和MTBE的原料.在生产MTBE的过 程中,与甲醇一样,硫醇与异丁烯也能发生醚化反 应,同时还可能发生自醚化反应;再加上MTBE对 硫化物有比烃更高的溶解性,在MTBE与醚后碳四 蒸馏分离时,碳四原料中的硫化物几乎全部被产 由于焦化液化石油气中异丁烯 品MTBE所富集. 含量较低,若液化石油气脱硫精制不彻底,将造成 产品MTBE的硫含量高得惊人.某企业生产 MTBE的原料为催化裂化和焦化液化石油气各占 一 半,液化石油气精制后总硫浓度不大于343 mg/m,但产品MTBE的硫质量分数却高达 3mg/g.由于MTBE具有硫化物的溶解特性,分 子结构的不稳定性和自身溶于水等原因,从产品 MTBE中脱硫是相当困难的.鉴于以上原因,液 化石油气深度脱硫是非常必要的. 2硫化物分布规律及深度脱硫的可行性 正常情况下,精制前液化石油气中主要含有 H,S,甲硫醇,乙硫醇,少量COS和CS:,甲硫醚等 含硫化合物;吸收稳定操作不正常时,也会夹带微 量丙硫醇,丁硫醇和噻吩. 尽管液化石油气中各硫化物的含量差别很 大,但分布具有一定的规律性.其中Hs含量最 高,至少能占到总硫含量的90%或更高.HS质 量分数低的可在几百个gig,高的可达几万个 txg/g.影响Hs含量的因素主要有原料和操作 两方面,原料的硫含量越高,液化石油气的HS 含量就越高.操作时稳定塔操作压力越高,不凝 气排放量越少,液化石油气中的H:S含量就越 高;另外,压缩富气是否注氨,注水对HS含量影 响也非常大.脱除H,S后,硫醇硫含量最高,占 到全部有机硫的90%左右.而羰基硫和甲硫醚 等的质量分数总共不超过10%.表1列出了催 化裂化液化石油气精制前所含硫化物的形态及分 布.焦化液化石油气的硫含量更高,其有机硫质 量浓度一般在2000,4000rag/m,约为催化裂 化液化石油气的10倍. 表1精制前硫化物的形态及分布 Table1Speciationanddistributionofsulphide be~reLPGrefining 从表1硫化物的分布规律看,液化石油气中 硫化物主要为H:S和硫醇,一般企业都有液化石 油气脱HS和硫醇的措施.在脱H:S和硫醇的 过程中,COS也可部分被脱除.理论上讲,催化裂 收稿13期:2010—08—24. 作者简介:盂庆飞,工程师,毕业于抚顺石油学院辽阳分院有 机化工系化工工艺专业,获学士学位.在中国石油化工股份 有限公司沧州分公司从事技术管理工作.联系电话:0317— 3551792.E-mail:mengqfl973@yahoo.COIl1.cn 第11期孟庆飞等.液化石油气深度脱硫技术探讨 化液化石油气硫质量分数可以降到5g/g以下, 焦化液化石油气硫质量分数也可以降到30g/g 以下.可见,通过完善液化石油气脱HS和脱硫 醇措施,改进操作,液化石油气精制后总硫质量分 数可控制到10g/g以下,实现产品MTBE的总 硫质量分数在50g/g左右是可能的. 3脱硫技术的现状与不足 目前,液化石油气脱硫精制一般包括胺吸收 脱}I’s,预碱洗脱Hs,抽提氧化脱硫醇,极少配 套脱羰基硫.大多数企业液化石油气精制后总硫 含量远高于理论值;尤其是焦化液化石油气硫浓 度能降低到343mg/rfl以下的较少,极个别的有 600,800mg/m.精制后工业液化石油气中的硫 化物组成,其主要成分为二硫化物.针对液化石 油气脱硫的现状与不足分析如下. 3.1胺吸收脱H,S技术 脱Hs普遍采用醇胺水溶液化学吸附工艺. 根据原料的性质,酸性气含量和C含量与s含量 比值的不同,选择合适的醇胺功能配方溶剂,灵活 调整吸收塔板数和负荷,进一步降低能耗是该技 术未来努力的方向.大部分企业都能将HS浓 度控制在20mr//TI以下;但也有不少企业受落后 的总硫指标的影响,并不严格控制脱后硫化氢的 含量.一些过去加工低硫原油的企业甚至没 有胺吸收脱H,s装置,给后续的脱硫醇和丙烯精 制带来极大的困难,而且也会造成精制后液化石 油气铜片腐蚀不合格.因此,脱后Hs浓度控制 在10mg/13”1以下比较理想,太高会加重后续精制 的负荷,使碱渣排放量增加;太低会使能耗增加. 另外,引起溶剂降解的原因分析不清,功能成 分和有害物的分析化验 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 不健全,降解及夹带 造成的溶剂消耗高是普遍存在的现象,并时常对 脱硫醇操作形成冲击. 3.2预碱洗脱H,S技术 液化石油气预碱洗脱HS技术一般与脱硫 醇技术组合在一起,是用液体NaOH进一步降低 液化石油气中的H:s含量.理论上能将H:s完 全脱除,一方面避免H,S在脱硫醇段与NaOH反 应,降低循环的溶剂量及碱液浓度,缩短脱硫醇溶 剂的使用寿命;另一方面避免Na,S溶剂再生时发 生下列生成元素硫的反应,造成液化石油气精制 后铜片腐蚀不合格. 2Na2S+2H20+O2——2S十4NaOH 2NaHS+NaHSO33S+3NaOH 从 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 到生产未给予预碱洗足够重视.设计 没有明确的控制参数,生产没有明确的预碱洗操 作控制指标. 首先,碱液与液化石油气接触不充分是预碱 洗普遍存在的问题.目前,卧罐一般采用文氏管 混合,立罐一般采用液化石油气鼓泡混合.由于 液化石油气与碱液的密度差较大,很难保证H:s 和碱液的接触效果.加之间断换碱,没有明确的 控制指标,所以,不能保证预碱洗后HS质量分 数低于0.1g/g. 其次,不重视预碱洗的沉降分离.胺吸收脱 H,S携带溶剂的问题本应在预碱洗段解决,但却 经常造成后续脱硫醇段的操作困难.富集了高浓 度H2S的胺液和预碱洗碱液集中进人脱硫醇段, 造成的冲击比没有预碱洗更为严重. 此外,有的学者提出采用固体碱代替液体碱 进行预碱洗,以减少排渣.但因其效率低,投资 高,不节能减排,故不具有工业推广价值. 3.3脱硫醇技术 Merox抽提氧化法是液化石油气最广泛采用 的脱硫醇技术,其依据的原理是硫醇的弱酸性和 硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物,反应方程 式如下: RSH+NaOHRSNa+H2O 2RSNa+1/202+H20——}RSSR+2NaOH 首先由强碱(NaOH)与硫醇反应生成硫醇钠, 硫醇钠溶于碱液从液化石油气中脱除;溶于碱液中 的硫醇钠部分形成硫醇负离子,硫醇负离子在催化 剂的作用下被空气氧化为二硫化物,二硫化物为油 状,从碱液中脱出,使NaOH得到再生l2J. Merox抽提氧化法再生一般都采用散堆填料 塔,抽提采用静态混合器,填料塔和纤维膜接触器 等.由于液化石油气黏度小,与碱液的密度差较 大,所以剂烃两相充分接触较困难.填料塔易沟 流,造成铜片腐蚀不合格.纤维膜接触器优点是 剂烃两相无需强混合就可实现充分接触,避免了 油品带剂和需要较大的沉降分离设备.但是纤维 膜容易被结垢污染,同时不适合高硫负荷下的抽 提反应.碱吸收原料和再生空气中的CO形成 碳酸钠,碳酸钠溶解度较低,极易结晶析出l3]. 某厂汽油脱硫醇纤维膜设备,使用前两年效果良 一 18一炼油技术与工程2010年第40卷 好,到第三年失效,检修发现纤维膜上结有大量污 垢.使用纤维膜接触器时,剂烃比小且是顺流接 触,并且纤维对碱液有较强的吸附性,造成硫醇钠 溶解困难,脱硫效果变差. 液化石油气脱硫醇装置存在的问题为脱后总 硫含量较高,铜片腐蚀不合格和排渣量大等,精制 后液化石油气中含有较多的二硫化物,实质问题 是抽提和再生效果差,其中再生效果差是核心问 题.液化石油气脱硫醇反应的难点在再生,再生 不好会导致循环溶剂中硫醇钠的浓度偏高,一方 面制约了抽提脱硫醇精制的深度,另一方面又提 高了催化剂,碱对二硫化物的增溶作用,使循环溶 剂携带较高的二硫化物,这两方面都导致液化石 油气精制后总硫含量偏高. 另外,传统工艺再生催化剂溶于溶剂,与溶 剂循环于抽提和再生,在进行抽提反应时,溶解 氧在催化剂作用下使部分硫醇钠转化成二硫化 物-4].尽管有些企业采用了严格的二级反抽提 措施,但由于以上原因,精制后二硫化物含量依 然很高. 有的学者推出无碱固定床直接转化脱硫醇工 艺和液化石油气脱硫醇后固定床补充精制等技 术.前者因投资高,精制后液化石油气总硫含量 高,不具推广价值;后者因液化石油气脱硫醇工艺 完全能够确保液化石油气的精制质量,必要性 不大. 3.4脱羰基硫技术 在常温,无水,无碱性催化剂存在时,COS呈 中性,无腐蚀性,且COS占总硫含量指标甚微,一 般没有专门考虑脱除羰基硫的问题.一些企业液 化石油气的羰基硫含量较高,要实现深度脱硫,羰 基硫也将成为影响因素. 4GL助溶法液化石油气深度脱硫 根据液化石油气所含硫化物的形态和分布特 点,在分析现有脱硫工艺技术存在不足的基础上, 提出了液化石油气深度脱硫组合技术,并同时深 切关注了节能减排和经济效益等因素,主要措施 可概括为功能强化,设施简化和节能减排三方面 的内容.其核心是GL助溶法强化脱硫醇技术. 4.1加入专用功能强化助剂 功能强化助剂的加入,提高了抽提能力和再 生活性.某企业在传统工艺装置上采用功能强化 助剂,一级抽提就将焦化液化石油气的总硫浓度 降低到100mg/m.以下.功能强化助剂同时增加 羰基硫在溶剂和碱液中的溶解度,促进羰基硫的 水解和脱除,获得更高的脱硫深度. oH— COS+H,0—_-+H.S+CO, 4.2实现常温再生 通过强化再生,实现了常温再生,简化了流程 和控制,降低了投资和操作费用.通过高效再生 催化剂,改善剂风混合效果,再生塔增加反抽提油 等措施,实现三相}昆合氧化再生,增强了再生反应 推动力,强化了再生效果,降低了循环溶剂中硫醇 的浓度,减少了二硫化物的夹带量. 4.3消除再生的副反应 采用固定床催化剂技术减弱溶解氧的影响, 消除抽提反应时发生的再生副反应.通过固定床 催化剂技术,减少或避免了抽提反应时硫醇钠在 催化剂存在时的氧化反应,减少生成二硫化物. 4.4选用静态混合器 选用静态混合器与筛板塔或纤维膜科学组 合,作为溶剂和液化石油气的接触设备.充分利 用静态混合器投资小,混合效果好,萃取塔逆流多 级接触反应推动力大和纤维膜具有的接触充分且 分离效果好等优势的组合,在提高脱硫醇深度的同 时,降低剂烃比,减少水洗水消耗,实现节能减排. 4.5改善预碱洗剂烃接触方式和时间 改善预碱洗剂烃接触方式和时间,提高处理 效果,将胺吸收脱HS后残余的Hs和CO:尽可 能脱除,制定明确的预碱洗精制控制指标;同时改 善预碱洗过程的沉降分离效果,严格限制预碱洗 带碱渣,以保护脱硫醇溶剂的使用寿命,减少 排渣. 4.6对氧化风实施除CO预净化 采取这一措施后,可进一步延长脱硫醇溶剂 的使用寿命,减少排渣. 5结论 (1)催化裂化液化石油气脱后总硫质量分数 可以降到5g/g以下,焦化液化石油气也可以降 到30g/g以下,产品MTBE总硫质量分数可控 制在5Og左右. (2)采用GL助溶法强化脱硫醇技术可实现 常温再生,消除了加热设备腐蚀故障并节约了能 第11期孟庆飞等.液化石油气深度脱硫技术探讨 源.常温再生每处理一吨液化石油气至少降低 60,140MJ的能耗. (3)采用GL助溶法强化脱硫醇技术延长了 碱液的使用寿命,碱耗下降,排渣减少至原有排渣 量的1/4. (4)采用GL助溶法强化技术强化了再生环 境,消除了生成元素硫的因素,防止了液化石油气 脱硫醇后铜片腐蚀不合格. 参考文献 [1]张德义.含硫原油加工技术[M].北京:中国石化出版社, 2003:549-559. [2]徐奇轩,冯涛.纤维膜脱硫技术在焦化液化气脱硫醇装置的 应用[J].齐鲁石油化工,2008,36(4):301-305. [3]吴基荣,雷朝海,郝生荣.液化石油气脱硫研究进展[J].化学 工业与工程技术,2009,30(3):36?39. [4]李锋,申明,田波.液化气液膜脱硫醇组合工艺及其应用[J]. 石化技术与应用,2007,25(6):520—523. DiscussiononLPGdeepdesuifurizationtechnology MengQingfei,HaoTianzhen SIONPECCangzhouCompany(Cangzhou061000,Hebei,China) (编辑尹静) Abstract:Tosolvethehighertotalsulfurproblem,theformsanddistributionlawsofsulfidesinLPGand status—quoofexistingdesulfurizationtechnologieswereanalyzed.Itwasconcludedthatthehighertota lsulfur ofdesulfurizedLPGwastheresultofpoorextractionandregeneration.Itwasproposedthatacombinatio n processofGLaiddissolutionbeappliedtoreducethetotalsulfurto50ppm,whichwouldsolvetheproble mof hightotalsulfurofLPG. KeyWords:LPG,deepdesulfurization,mereaptanremoval,COS,MTBE 《石油化工自动化》征订启事 《石油化工自动化》创刊于1964年,由中国石化集团性,报道国内外自控领域的科研成果和 先进技术,介绍新 公司主管,中国石化集团宁波工程有限公司,全国化工自产品,新工艺,最新动态.读者对象主 要为石化,化工,冶 控设计技术中心站,中国石化集团公司自控设计技术中金,纺织,轻工等行业的自动化专业技 术人员,大专院校, 心站主办,面向全国化工,石化,纺织,轻工等行业的自动科研单位从事自动化教学和科研工 作的人员等,拥有大 化科技刊物.量的读者.主要栏目有工程设计及 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ,控制系统,计算 本刊人选《中国学术期刊(光盘版)》,被全文收录;荣机应用,工程监理,仪器仪表与应用,控制 阀等方面内容. 获第二届全国优秀期刊评比三等奖;加入”中国期刊网”国内统一刊号:CN62,1132/TE 和”万方数据资源系统(ChinaInfo)数字化期刊群”,并被国际标准刊号:ISSN1007—7324 列为”中国学术期刊综合 评价 LEC评价法下载LEC评价法下载评价量规免费下载学院评价表文档下载学院评价表文档下载 数据库”来源期刊;被美国邮发代号:4—801定价:10元/期 《化学文摘》(CA),《剑桥科学文摘》(CSA),俄罗斯《文摘地址:上海市徐汇区中山南二路 1089号徐汇苑 杂志》(AJ),波兰《哥白尼索引》(IC)列为检索源期刊;荣大厦12层(200030) 获中国石化集团公司优秀科技期刊评比一等奖,人选中电话:021, 64578936,64578767,64578765 国石化集团公司核心科技期刊,并入选”中国期刊方阵”.传真:021,64578936 《石油化工自动化》的内容突出实用性,指导性,知识E,mail:cacd.nbgc@snec.con