水中氰化物的迁移转化

水体中氰的迁移转化规律及污染防治 1.氰化物的基本迁移规律 1.1氰化物的基本迁移规律 由于氰化物均具挥发性, 地 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 水在向下游迁移时, 其中的氰化物极易挥发被氧化, 因此其随地表水迁移的量较少。氰化物在地表水中的含量一般随距离呈指数减少 , 即: Cd = Co×e-kd。 式中: Cd —氰在距离d 处水中的浓度; Co—氰在水中的初始浓度; d —流经距离; k—自净系数。例如北京西部莲花河中氰化物的迁移 , 经415km 和715km 距离后, 酚分别由2152mg/L 降至01309 和0. 025mg/L , 氰化物由113mg/L 分别降至01502 和01245mg/L 。氰化物一旦进入包气带, 则会发生吸附、解吸、氧化和微生物降解及挥发等一系列作用。 岩土对氰化物有一定的吸附和过滤作用。尹喜霖等的野外调查证实, 氰在包气带中的含量与岩性密切相关, 其在亚粘土含量远高于中细砂; 阎先良的模拟实验说明不同介质对氰化物的吸附量也不同, 亚粘土比中砂大; 祝万鹏等的模拟实验也说明, 亚砂土对氰的吸附性能较差。总之, 地层岩性越细, 吸附氰化物的量就越大, 净化能力也越强。 包气带中的氰化物也溶解于水向下垂直迁移。无论包气带岩性如何, 其溶滤渗出的水都含有大量的氰, 被淋出的氰的浓度随淋漓次数的增加而减少 , 说明原来吸附沉淀在包气带中的氰经水浸泡后得以解吸和溶解, 并随水沿介质孔隙向下迁移。这样包气带中的氰将不断随降水或污水下移进入地下, 污染地下水。 自然环境中无论冬夏都存在分解氰化物的微生物, 试验证明在15~ 25℃水温时最利于氰化物的生化分解, 在氧化环境中氰化物常被氧化。其反应式为 C 6H 5 OH + 14O 2 = 7O 2 + 6CO 2 + 3H 2 O 当pH< 7 时, CN - + H 2CO 3 = HCN ↑+ HCO 3 - 当pH> 7 时, 2CN - + O 2= 2CNO -和CNO - + 2H 2 O = CO 3 2-+ NH 4 + 在好氧条件下, 氰具较好的降解性能, 在厌氧条件下降解速度极慢。水中其它易降解有机物的存在会发生竞争降解, 氰高浓度时对微生物有毒害作用, 严重影响其降解。 挥发是氰化物的主要净化作用, 氰在pH 较低时与溶于水中的CO 2 作用产生氰酸而逸出。进入包气带中的氰由于能够挥发并通过孔隙排出, 因此包气带中浅部的氰化物的含量很低, 在一定深度后其含量才达到最大值 , 挥发层的厚度取决于地层的岩性和孔隙的开放程度, 影响深度与包气带介质的颗粒大小呈正比。 1.2影响迁移转化的因素 1.2.1降水影响 由于降水充足, 地下水获得大量补给, 同时, 包气带也受到强烈地淋滤, 使 氰化物解吸进入地下水中, 造成地下水污染. 1.2.2地下水的氧化作用 岩溶地下水的补给来源主要是南部和西南部的裸露基岩区, 其补给迅速, 一般 降水后8~ 10d 水位开始回升, 降水中含有大量的溶解氧, 一般在8~ 10mg/L , 氰化物进入地下水后, 很快被地下水中的溶解氧氧化。 废水中氰化物只有在溶解氧小于610mg/L时才存在, 且氰化物含量越高溶解氧含量越低。在地下水中, 无论丰水季节还是枯水季节, 随氰化物含量升高溶解氧含量明显降低, 说明在降解氰化物时消耗了地下水中的氧, 当地下水中溶解氧 补给充分时, 氰化物将不复存在。氰化物为零时的溶解氧在丰水季节约为8mg/L , 在枯水季节约为7mg/L , 原因在于丰水季节溶解氧刚好得到补给。虽然地下水中还存在其它耗氧有机物, 但由于其和氰化物降解机理相同, 因此其规律一致。1.2.3微生物降解作用 岩溶地下水的水温稳定, 一般在18℃左右, 因此有利于微生物的生长。表2 是1986 年炼油厂各水源地的细菌含量状况。可以看出, 地下水中几乎长年含有微生物, 6~ 8 月微生物含量最高, 与地下水的补给季节一致, 酚、氰化物在地下水中由于微生物降解而有所降低。 表2 炼油厂各水源地细菌含量表单位: 个/mL 水源地1 月2 月3 月4 月5 月6 月7 月8 月9 月10 月11 月12 月平均M ean 一12 22 1 6 3 6 6 23 1 1 — 3 8 二7 11 0 15 1 7 7 82 1 1 — 0 10 三4 1 0 - 2 2 4 8 1 0 — 0 2 四13 —— 0 3 — 92 —— 3 — 8 19 五— 19 1 0 0 9 63 86 ——— 10 24 2.氰化物的污染和防治 不但简单氰化物会污染环境,使人、畜中毒甚至死亡,铁氰酸盐和亚铁氰酸盐等低毒性氰化物复盐,如果大量排入地面水中,经阳光照射和在其它条件 下也可以分解并释放出相当数量的游离氰化物,导致水生物的中毒死亡。 通常所说氰化物对环境的污染,主要是指含氰废水外排所造成的河流(地面水) 、饮用水(地下水)的污染。由于氰化物在空气中存在的时间仅十几分钟,故一般不会造成大气的污染。含氰废渣由于必须处理后,才能堆积存放,因而产生的污染仍是对水的污染。 水中微生物可破坏低浓度的氰化物,使其成为无毒的简单物质,但要消耗掉水中部分溶解氧,这就是含氰废水能用活性污泥处理的基本原理。若氰离 子浓度较高,则会对细菌产生毒害作用,从而影响废水的生化处理过程。据研究, 氰化物浓度大于1mg/ L时,将影响活性污泥的处理能力。通过生物滤池的含氰废水,其浓度不应大于2mg/ L 。氰化物在水中的存在将降低水中的溶解氧,使生化需氧量降低,消化作用降低,还会产生一系列的水质问题。 2.1含氰水的处理方法 含氰废水处理主要是根据废水的来源、性质、水量、氰化物存在形式和氰化物的含量来决定。按处理的原理可分为:化学法、物理法、物理化学法、生化法。在生产实践中,一般根据是否回收废水中的氰来划分,即回收氰化物的方法和破坏氰化物的方法。 2.1.1回收氰化物法 2.1.1.1酸化回收法 酸化回收法的原理:向含氰废水中加入硫酸,使废水呈酸性, 废水中的氰化物转化为HCN, 利用HCN沸点低、易挥发的特点,借助空气的吹脱作用,使HCN从液相中吹脱,再用Na0H溶液将挥发出来的HCN气体吸收,循环再利用。工业实践证明,酸化回收法具有如下优点:药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小;可处理澄清的废水,也可以处理矿浆;易实现自动化,除了回收氰化物以外,亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金也可以得到回收。当然酸化回收法也有其缺点:废水中氰化物浓度低时,处理成本高于回收价值;经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 酸化回收法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的传统方法,取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。 2.1.1.2溶剂萃取法 清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺,并达到了工业规模的应用:在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取氰化贫液中的有害元素Cu、Zn等,而游离的氰则留在萃余液中,负载有机相用NaOH溶液反萃。处理后的水相返回系统,以利用其中的氰并实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响,而且达到了污水零排放的目的,彻底根治了外排废液对环境的污染。溶剂萃取法具有分离效果好、有机溶剂基本不损失、几乎没有废液排放、不污染环境、占地面积小、操作简单、劳动条件好等优点。采用溶剂萃取法处理含氰废水,可以回收废水中的氰化物,也可以回收其中的有用金属,但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。 2.1.1.3硫酸锌法 硫酸锌法是在含氰废水中加入硫酸锌,使氰化物以氰化锌的形式沉淀析出,再用硫酸酸化,回收氰化锌和硫酸锌。该法去除氰化物效率不高,一般用于含氰浓度较高的废水,处理后的废水需进行深度处理,使之达到排放标准。 2.1. 1. 4沉淀净化法 沉淀净化法是加拿大Helmo金矿研制开发的一种独特除氰方法,其原理是在pH值为6~7的条件下,将预先混合的硫酸铜和硫酸亚铁溶液加入氰化废液,使氰化物作为氰化亚铜沉淀除去,废液中的Cu、Ni、Zn也都随Fe (OH) 3 共同沉淀而被除去。 最后再加入少量的H 2O 2 进一步脱氰。 2.1. 1. 5电渗析法 废水经过电渗析装置分成两种不同浓度的含氰废水:一种称浓相,即废水中氰化物浓度较高;另一种称稀相,即废水中氰化物浓度较低利用CN-在电场作用下的取向运动,从稀相室通过隔膜进入相邻的浓相室;浓、稀相室中的水溶液又分别通过各自的管道,流出渗析器,得到两种不同浓度的含氰溶液;对浓相再采用其它方法二次处理。电渗析前,废水必须预处理:除掉钙、镁离子等杂质,以免在电渗析器离子交换膜上形成沉淀物,使膜堵塞。电渗析法工艺为回收废水中较低浓度氰化物、重金属创造了条件。 2. 2 破坏氰化物法 1. 2. 1SO 2 与空气氧化法 该法是利用SO 2 与空气的混合物作氧化剂,铜离子作催化剂,在pH值为8~10的条件下氧化氰化物,生成HCO- 3 、NH 4 +。 该方法的优点是:不仅可除去游离CN- 、分子氰,而且能除去氯氧化法难以除去的铁氰络合物,反应快,可使废水中总氰化物降低到0. 5 mg/L 以下,氰化物的去除率可达99. 9% ,还能使废水中重金属降低到0. 1 mg/L以下;可处理废水,也可处理矿浆;所需设备为氰化厂常用设备,投资少,工艺较简单,手控、自控均可取得满 意的效果;药剂来源广,可利用焙烧SO 2烟气或固体Na 5 S 2 O 5 代替SO 2 ;处理成本比 臭氧法、湿式空气氧化法和氯碱法低。该方法的缺点是:由于SO2 的氧化能力较弱,所以在废水中必须保持较高浓度的SO 2 才能达到较好的除氰效果;不能除废水中的SCN- ,而SCN-以后又可离解出CN- ,故不适合处理含SCN-高的含氰废水;电耗高,一般是氯氧化法的3~5倍;废水中铜浓度低时需加铜盐作催化剂,不能回收废水中贵金属、重金属;反应的pH值控制严格。 1. 2. 2氯氧化法 氯氧化法是化学氧化法的一种,它是利用活性氯氧化氰化物,使其分解为低毒物或无毒物的方法。常见的含氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠和二氧化氯等。它们在水溶液中都生成ClO-,然后进行氧化作用。一般氯氧化法在碱性条件下进行,故又称碱性氯化法。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理。该方法处理含氰废水效果好、设备简单、便于管理,生产过程易实现自动化。其缺点是: pH值控制严格;处理后有余氯;产生的氯化氰气体毒性很大,不安全,而且不能去除铁氰络合物,难以准确加药,设备腐蚀严重,运行费高。 1. 2. 3双氧水氧化法 该法适合处理低浓度含氰废水。双氧水氧化法的原理:在常温、碱性pH值为10~ 11、有Cu2+作催化剂的条件下,用双氧水氧化氰化物,反应生成的OCN-通过水解生成无毒的NH+ 4 ,重金属离子生成 氢氧化物沉淀,铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。双氧水氧化 法的缺点是: H 2O 2 价格较贵,来源不足;处理成本较高(接近碱氯法) ;运输、使用 有一定危险。 1. 2. 4臭氧氧化法 该法适用于处理很稀的含氰废液。利用空气或氧气在高压高频电荷通过电晕放电产生的臭氧,在碱性pH值为11~12条件下,O 3 使氰化物、硫氰酸 盐氧化,生成HCO 3-和N 2 。 臭氧氧化法的突出特点是:在整个过程中不增加其它污染物质;工艺简单、方便,无需药剂购运,只需臭氧发生器即可;污泥量少,而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。该法的缺点是:不能除去亚铁氰化物、铁氰化物;成本极其昂贵;电耗高;臭氧发生器设备复杂,维修困难,适应性差。 1. 2. 5硫酸亚铁法 将氰化物转化为铁的亚铁氰化物,再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物,然后倾析或过滤出来: FeSO 4 =Fe2+ + SO 4 2- Fe2+ + 6CN- =Fe (CN) 6 4- 2Fe2+ + Fe (CN) 4-=6 Fe 2 [ Fe (CN) 6 ] ↓ 其特点是:药剂来源广、价格低、消耗量少、成本低;并且设备投资少、操作简单、处理费用低;且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是:处理效果差、淤渣多、分离出不溶物后的水体呈蓝色; 净化率仅达到92%~95%,处理后废水氰残留量为2~4 mg/L,达不到国家标准,不能直接排放,应结合其它方法进行深度处理。 1. 2. 6自然降解法 自然降解法就是以自然方式去除氰化物,该法普遍运用于金矿的含氰废水处理。一般的做法是将含氰废水排至尾矿库,靠稀释、生物降解、氧化、挥发、吸收沉淀及阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用,使氰化物分解,重金属离子沉淀,污水得到净化。自然降解法受许多因素的影响,包括溶液中氰化物类型及其浓度、稳定性、pH值、温度、细菌、阳光、充气和尾矿池条件(如面积、深度、湍流、停留时间)等。自然净化的关键是需要有足够的曝晒时间,尾矿库的表面积(水与空气接触的面积)也是影响自然净化效果的一个主要因素。只要保证足够长的停留时间,排出的废水一般可以满足环境要求。自然降解法具有投资少、运行费用低等优点。 2 国内外含氰废水处理研究进展 含氰废水处理研究进展主要分为两个方面:①集中于传统方法机理的突破,使工业生产运行达到最优; ②研究新的含氰废水处理方法:研究新型离子交换回收法、新型空气氧化催化剂(如对苯二酚为代表的多酚类物质、纳米材料) 、电解法、高温水解法及光催化氧化法等。 2. 1 离子交换法 离子交换法是用阴离子交换树脂(R2 SO4 )吸附废水中以阴离子形式存在的各氰化物。离子交换法原理: R 2SO 4 + 2CN- =2R(CN) 2 + SO 4 2- R 2SO 4 + 2SCN- =2RSCN 2R 2 SO 4 + Fe (CN) 6 4-=R 4 Fe (CN) 6 + 2SO 4 2- Zn (CN) 42-、Cu (CN) 3 2-、Cu (CN) 2 -、Pb (CN) 4 2-、Ni (CN) 4 2-、Au (CN) 2 -、 Ag (CN)- 2 等的吸附与上述类似。 离子交换法处理含氰废水的目的有两个:一是使含氰废水处理后能达标排放,回收氰和金属;二是使贫液处理后能实现全循环。该法无需调pH值,除毒能力强,能除去游离氰、金属络合物以及其它方法难以除去的铁氰络合物、硫氰酸盐。目前存在的问题是各种树脂比较贵,操作比较复杂。离子交换法还处在实验室或半工业试验阶段。 2. 2 膜法 2. 2. 1气膜法 该方法是离子交换法与气态膜的联合,其原理是先用离子交换树脂富集氰化物然后用盐酸洗脱,将洗脱液经过中空纤维膜时, HCN渗透到膜的另一边,为NaOH溶液所吸收,生成的CN- 不能逆迁移,从而以NaCN形式得到回收,处理后的废水达到排放标准,实现水的闭路循环。该法的优点是速度快、操作方便、能耗低、占地面积小。该方法还处在实验室阶段。 2. 2. 2液膜法 该法处理含氰废水时采用油包水型乳化液膜,乳化液一般由溶剂(如煤油) 、载体(如TBP) 、表面活性剂组成,内水相是NaOH溶液。处理时先将废水酸化至pH值< 4氰化物转化为HCN,滤去沉淀后,加入乳化液搅拌, HCN通过液膜进入内水相为NaOH溶液吸收,生成不能逆迁移的NaCN。经高压静电破乳后得到NaCN溶液和乳液,乳液返回再用,从而净化了废水并使氰得到回收。该方法具有高效、快速、选择性高的优点,用于含氰废水的处理还处在试验阶段。 2. 3 纳米TiO 2 光催化氧化法该法反应原理如下: TiO 2 + hυ= e- + h+ h+ + H 2 O= OH- + H+ e- + O 2 =·O 2 - H+ + ·O 2- =HO 2 · 2HO 2· + CN-= OCN- + H 2 O 2·OH- + CN- =OCN- + H 2 O 相比金红石型TiO 2而言,锐敏型TiO 2 内部质点的三维发生严重的畸变,保留二 维、一维,甚至更小的有序度,显示出非晶态特征,呈现出更高的光催化活性;同时,光催化活性随颗粒尺寸的减小而增加。由于纳米TiO 2 具有高活性、安全无毒化学性质稳定、难溶、成本低等优点,被公认为在环保治理领域最具前途的环保型光催化剂。 2. 4 电解氧化法 电解氧化法适用于含氰浓度较高的废水,在国外研究得很多,主要用于处理电含氰废水。电解前首先调节pH值> 7,并加入少量食盐,电解时,氰化废水在直流电场 的作用下, 氰化物在阳极上_氧化生成OCN-、CO 2、N 2 ,同时Cl-被氧化成Cl 2 , Cl 2 进入溶液后生成HClO,加强对氰的氧化作用;阴极上析出金属。该方法的优点是:占地面积小,污泥量小,能回收金属;不仅对氰化物有较好的去除效果,同时能去除有毒重金属。但是该法在处理过程中,随着氰浓度的降低,处理效率也相应降低,因此对稀溶液的处理是不利的;且不能除去铁氰化物;电流较率低,电耗大,会产生剧毒气体CNCl;所以该方法还在进一步研究与改进。