含噻唑酮的拟除虫菊酯的合成

2OO0年第 20卷 第3期，430—432 有 机 化 学 Chinese J n c O．．emi,try 20．2OOO No．3．430—432 ·研究简报 7 一 ) 含噻唑酮的拟除虫菊酯的合成 庄逢揩 郭仕恒 丁 j 1／ (广l州师范学院应用化学研究所 广l州 510405) 张殷全 范天英一 王勇一 一 ——— l州师范学院化学系 广l州 510405) 摘要 报道一类新型结构的拟除虫菊酯及类似物的合成。以2一噻唑啉(硫)酮及其衍生物代替拟除虫菊酯结构中的酵 部分．对农药拟除虫菊酯的结构进行改良。经初步测试，新结构拟除虫菊酗具有杀虫活性。 翔 词 ’ ’ ’ Synthesis of Pyrethroid Contain Thiazolidinone LU Ze—Kai ． GUO Shi—Heng (缸血 of却 f Ch~ffzw),ofG[1o21~ ol1．Non'rid Urdversity510405 如 u) ZHENGYin—Quan， FAN Tian—nI1g． W．~NG Y0I1g (D甲 m删 ofC~niay＆删 “Arormal UniTersicy510405＆如 z ¨ ) Abstract This paper repom the synthesis of a New category of pyrethroid containing thiazolidinone in of alcohol in the original$12"t1Ctlll~．The lleW pyretkroids showed insecticidal~ctivities in the preliminary tests． Key words pyretkroid．o c synthesis．2一 thiazolidinone，2一thiazolidinethione 一 种拟除虫菊酯农药被广泛应用后，其药效会 随生物体对药物的适应能力增强而逐渐减弱。拟除 虫菊酯的合成研究 自Elliott等人⋯系统地 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 以 来．国内外研究人员对拟除虫菊酯的合成进行了广 泛的研究。一般都是用不同的菊酸与各种醇(包括 含氟的醇)合成相应的酯类 ．3 。我们在拟除虫菊 酯的合成研究中，将具有活性因子的含氮五元杂环 (噻唑酮和咪唑酮等)代替醇部分引人到拟除虫菊酯 结构中_4， ．合成了含噻唑酮的拟除虫菊酯。经初 步毒效测试，新结构拟除虫菊酯是有一定的杀虫活 性。合成其反应原理见图 1。 1 结果与讨论 1 1 从结构上看，2一噻唑啉酮中的羰基较 2一噻 唑硫酮的羰基极性大，对环上的氮的电子吸引力较 强。所以2一噻唑啉酮中的氮发生羟甲基化反应比 2一噻唑硫酮中氮发生羟甲基化反应难。这可从实 验的结果得以 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 ，2一噻唑啉(硫)酮羟甲基化产率 分别为94％和 84．3％。 1 2 在合成含噻唑酮拟除虫菊酯的过程中．主要通 过控制反应温度和采用负压抽气法及时排除反应产 生的气体，是得到高产率的关键。 Received1999—07—02；Re,Ased1999—10—11；Accepted 2O00—01—03 广东省自然科学基盘资助(97o284)及广州市教育基盘会资助课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。 **为广州师范学院化学系九广匕、九八届本科生，现为中学教师 维普资讯 http://www.cqvip.com 卢泽楷等 Chinese Journal of OPe C Chemistry 431 S NH1CH CH2。s。3H 一” 、j 里 1 S o HN儿 s 儿 s 0 1 2 HOCH，N— S L 0 ＼／ ＼／ c 一c。。一 c 一一c。c 告 c C'~H--CO-- S c- 』一- c。OCH N．-tt--S L—．J, 1．3 这一类新型结构的拟除虫菊酯四个代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 化合 物分别对荔枝蝽象(Tessaratoma Papiilosa Drury)的成 虫进行室内毒效试验测试，在浓度为100 ppm时，喷 洒荔枝树上的荔枝蝽象(Tessaratoma Papiilosa Drlt~') 成虫，荔枝蝽象12小时后已全部处于抽畜状态，24 小时后死亡。我们还在扩大这一类新型结构的拟除 虫菊酯对其它虫的毒性试验，以便准确、全面评价其 杀虫作用。 2 实验 2．1 试剂及仪器 戊菊酸为工业级，由广东省中山市石歧农药厂 提供，使用前重结晶；其他所用试剂均为商品试剂， 未经处理。熔点用 WRS一1数字熔点仪(上海物理 光学仪器厂)渊定；产物分析数据由中山大学测试中 心提供．元素分析用 PE 24O0元素分析仪；红外光谱 用RFX一65A；核磁共振谱用 INOVA一90；质谱采用 HP 5890／5972气相色谱一质谱联用。所用温度计未 经校正。 2 2 2一噻唑啉f硫)酮的合成 按文献 方法进行。 -- co-- o — u ⋯ 一 凸 率为88％，熔点105．5℃。(文献值 为105 5℃) 2一噻唑啉酮(2j 减压蒸馏，收集 152—156ff2／1066Pa馏分。产 率为 84％．测其熔点为48．0 49．5℃。(文献值 6] 为49．5℃) 2．3 N一羟甲基一2一噻唑啉f硫)酮的合成 将6g(0．05 mo1)2一噻唑硫酮(或2一噻唑啉酮) 和 10mL甲醇在反应器中混合均匀．控制温度55℃， 搅拌下将溶有 1． (0．04 mo1)的多聚甲醛、一小粒 (25唱)氧氧化钠的 10 mL甲醇溶液滴加入混合物 中，反应 30分钟。过滤，滤液脱溶。 Ⅳ一羟甲基一2一噻唑硫酮f3) 残留液加入 15 mL水，有晶体析出。抽滤，得白 色固体产品。称重5．6g，产率94％，1TI P．70—72℃。 0H71~052：C，31．81(32．21)，H，4．38(4 68)，N，9．60 (9 39)，v一 (em )3200—3600；2951—2889；1489； 1433．1388；1026；700—600。8H(CDCl~)3 36(2H)； 3．89(1H)；4．25(2H)；5．11(2H)。 Ⅳ一羟甲基一2一噻唑啉酮f4) 2一噻唑硫酮{1) 残留液静置，离心分离，弃去沉淀物，液体用氮 白色沉淀物，用水重结晶得到白色针状结晶，产 气驱赶溶剂。得液态产品 5．0g；产率 84．3％。b．P． L： H 。 凸 H 维普资讯 http://www.cqvip.com 432 有 机 化 学 20．20o0 132'E(常压)，密度1．386g／lnL(25℃)；折光率以= 1．5543。c4H7No2S：C，35．81(36．09)，H，4．88 (5 26)．N．9．舳(1O．5O)， ～ (cm )36130～3200； 2951，2889；1665；1444，1410；1191，1025；700～6130 。 8H(CDCI3)3．22(2H)；3．85(1H)；4．67(2H)；4．88 (2rt)。 2．4 噻唑酮拟除虫菊醋的台成 在装有电动搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗以 及温度计的 lOOmL四口瓶中加入20mL苯和4．24g 戊菊酸，搅拌下，慢慢地滴加2．3 mL二氯亚砜，温度 控制在7O一75℃，反应lh；然后加入等摩尔的2一噻 唑啉(硫)酮，启动接在冷凝管顶端的水泵，使反应体 系略为负压，及时排除生成的氯化氢及二氧化硫。 反应时间 4 hrs。冷却至室温，反应液经水洗、碱洗 后．用无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得粗产品；再经薄 层层析纯化得产物。 2一噻唑硫酮戊菊酰胺(5) 产率81％．m．P．149．6—150．3℃，Cl4Hl6N— C10S2：C．53．87(53．57)iH，4．75(4．50)；N，5．01 (4．46)； 一 (cm )2959；2875；1693；1595；1489— 1468；1271—1222；1096～1004。 (CDa3)：6．92～ 7 34(4rt)；5．44～5．62(1rt)；4．1O～4．63(2rt)；2．95 — 3．18(2H)；2．08—2．55(IH)；0．52～1 08(6rt)。 m／z 310(M )；195(基峰)。 2一噻唑啉酮戊菊酰胺(6) 产率76％，m．P．134．0～1 35．3℃．C14H — NC102S：c，56．81(56．47)；H，5．62(5．38)；N， 4 68(4．71)i ～ (em一 )：2959~2875；1693；1625； 1478．1468～ 1457；1275，1243～ 1232；1104，1098～ 1076。 (cDa3)：7．36—7．47(4H)；4 03～4 16 (2H)；3．58～3．60(2H)；3．21—3．26(1H)；2 26— 2．33(1H)；O．66～1．03(6H)。m／z 294(M )；195(基 峰)。 Ⅳ一羟甲基一2一噻唑硫酮戊菊酯(7) 产 率为88％，m．p．107．0～108．3℃，cl5Hl8一 Nc[o2 s2：C，52．O1(52．4o)；H，6．02(5．82)；N，4．21 (4．08)； 一 (cm )：2959；2875；1718；1608；1489— 1468；1271～1222；1004～1096。8H(CDCI3)：6 90— 7．39(4H)；5 40～5．58(1H)；4．20～4．66(2rt)；4 o一 4．18(2rt)；2．90～3．11(2H)；2 08～2．56(1rt)；o．53 ～ 1．1o(6rt)。m／z 34o(M )；211(基峰)。 Ⅳ一羟甲基一2一噻唑啉酮戊菊醋(8) 产率 82％，m．P．104．2～105．5'E，cl5Hl~NC103S， C，54．86(55．05)；H，5．72(5．51)；N．4．30(4．28)； (cm )：2979；2895；1718；1698；1481—1466；1241 一 l225；1074— 1026。8H(CDCI~)：7．05～7 28 (4rt)；5．50～5．69(2rt)；4．1O～4．23(2H)；2 90～ 3．11(2rt)；3．08～3．2o(1rt)；2．20～2 35(1rt)；0 58 ～ 1．1o(6rt)。m／z 340(M )；211(基峰)。 Refegellc~ 1 E珊 ott。NF Janes．a啪l Soc~yRev／ew．1啪 ，473 2 z YWang Non~yao Y'u：vng，1991，(4)，11(in Chin~e) 3 w P Zhou．Nor~ao Y'mmg，1991，(4)．5(in Chine~,,e) 4 A K Lu，G L Li，SH Gtto 咖 Sh／yoanXuebao【Nat— ura／Se／eneeFd~OlT．)，1蛳 ，(2)，5O 5 AK Ln．J H圈w ，S H Gtto，G L Li，w L Ma．Jours~．／of Ch,~a Un,~rs oy肺赫 ＆Tedmotogy⋯(26)(Zen~ )，56 6 z K Ln，w L Ma． 珈 u 5h／yuan Xaebao(Na~ra／Sci— m ＆ n)，1993，(2)，舛 (SHI c Ig；FAN Y Y) 维普资讯 http://www.cqvip.com