三碘化钐促进的a,a‘—二（取代亚苄基）环戊酮的简便合成

Lf 有机化学 YOUJI HUAXUE，1998，拈，272--274 研究简报 三碘化钐促进的a，a 一二(取代亚苄基) 环戊酮的简便合成 包伟良 张采教 (杭州大学化学系 杭州 310028) 酮；但对环已酮，产率仅在2o％左右。 二亚 基锨 语扁 关奠词二 环酮，二苄基环酮 二 邛残酉tU目 ’——0’’0·‘' 一 r 1、II-l，ul 定量产率的a，a 一二亚苄基环戊 ，{}1；i 稀土元素及其化合物在有机合成中的应用越来越受到人们的重视⋯。有些稀土化合物，如 b和 SmI2，已经在有机合成中得到了广泛的应用【2】。最近有关三价钐化合物在有机合成中的 应用也有几篇报道_3_，例如在三价钐的作用下 d一卤代酮与醛的缩合【3a,3bJ，在 I3和SmI3作用 下 a一卤代酮与a一羰基羧酸酯和 a一二酮反应，分别得到 a一羟基 一 一羰基羧酸酯和2一羟基一 l，4一二酮【3e,3dJ。最近我们发现在SmI3作用下，l，3一二酮可以与醛和酰氯偶合 4 J。 本文报道在SmI3作用下，环戊酮可以与醛缩合 ，得到 a，a‘-二苄基环戊酮： O 人 ] Ho Sml3 THF 0 L ／ 作为合成具有潜在生物活性的嘧啶的前体，a，a 一二苄基环酮是一类有意义的化合物 J。有 几种方法可以用来合成这类化合物，但都有一些缺点。经典酸碱催化的醛与环酮的醇醛缩合反应 较简单，但反应是可逆的_6]，Ishii报道用 Cp2ZrH2作催化剂的缩合反应可得到令人满意的产率，但 催化剂 Cp2ZrH2却不易制备L7 J。最近 Nakano报道了用 C．pzTiPh2作催化剂的醛与环酮缩合反应， 但反应是在封管和120"C高温的较苛刻条件下进行的_8 J。最近我们也报道了在SmI3催化下环酮 的三甲基烯醇硅醚能与醛反应得到a，a -二(取代苄基)环酮 9 J。我们本文报道的反应是以环酮为 原料，在中性室温的条件下，用简便的实验操作得到几乎定量产率的环戊酮与醛的缩合产物，但对 环已酮，产率在 20％左右。 一 一 因为Sm(III)具有强亲氧性，所以本反应的机理可能是 Sm(III)使环酮烯醇化，再与醛反应。 1996—07—19收稿 ，1997一D1—16修圃。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 3期 有 机 化 学 烯醇化和与醛的偶联应是平衡反应，但最后的失水过程使平衡向生成产物的方向移动。在另一个 位重复上述过程，即得到最终产物。 实验 合成 ， 一二(取代苄基)环酮的一般步骤：15mLTHF和 0．75gI2按顺序加入到置有 0．3g Sll 的三颈瓶中，用普通氮气冲洗一下三颈瓶。室温下搅拌0．5h，加入环戊酮0．34g(4mmo1)~ 甲醛0．85g(8mmo1)，室温下搅拌4h，溶液变红棕色。加入0．1tool·L～ 盐酸lmL，用乙醚萃取。用 无水lVIgSO~干燥，减压抽掉溶剂，固体粗产物即析出。用CHCI3和甲皋重结晶得0．98g(95％)。 2，5一二亚苄基环戊酮‘7】 m．P．116--11712。 ：1705c~a一1。8lH：7．61～7．38(12H，12"i)，3．12(4H，s)。m／z：260 [M ]。 2，5一二(D一澳亚苄基)环戊酮 产 率 ：90％，m．P．162～3'C。 ：1705 cnl～。砩i：7．853(2H，s)，7．655(2H，d，J= 8．1Hz)，7．517(2H，d，J=7．5}iz)，7．354(2H，t，J=7．5}iz)，7．211(2H，t，J=7．5}iz)，2．963 (4H，s，)。m／z：418[M ]。 2。5一二(m一甲基亚苄基)环戊酮 产 率 ：90％，m．P．135～136"C。 ：1700ca"n一。8}i：7．580(2H，s，)，7．424(4H，m)， 7 341(2H，t，J=7．5}iz)，7．205(2H，d，J：7．2Hz)，3．114(4H，s)，2．413(6H，s)。m／z：288 [M ]。 2．5一二(p一甲基亚苄基)环戊酮【8] 产率：92％，m．P．183--10412。 ：1700cm～。8}i：7．57～7．15(10H，m)，3．06(4H，s)， 2．37(6H，s)。[M ]m／z：288。 2．5一二(p一氯亚苄基)环戊酮 产率：96％，12"i．P．224--22512。 ：1705cm一。 ：7．63--7．27(10H，m)，3．07(4H，s)。 m／z：328[M 】。 2，5一--b,一澳亚苄基l环戊酮 产率：92％，m．P．243--24412。 ：1708cra一。8}i：7．72～7．33(10H，m)，3 ． 10(4H，s)。 m／z：418[M o 2，5一=(m一滇亚苄基)环戊酮 产率：88％，121．P．179--18012。 ：1700tan一。8}i：7．72(2H，s)，7．63--7．27(8H，m)， 3．09(4H，s)。m／z：418[M ]。 2．5一二亚肉桂醛基环戊酮I’] 产率：90％，12"i．P．215～216℃。 ：1690，1685c~a一。 ：7．53--6．87(16，m)，2．89(4H， s)。m／z：312['M ]。 2，5一二亚柠糠醛基环戊酮 产率：75％，m．P．169，21312。 ：7．17(2H，d，J=12Hz)，5．94(2t-I，d，J=13 ．2m)．5．40 维普资讯 http://www.cqvip.com 274 有 机 化 学 1998年 ～ 4．83(2H，m)，2．67(4H，s)，2．27～1．92(14H，m)，1．68(6H，s)，1．63(6H，s)。 ：1728， 1690cm-。。m／z：352lM j。 2。6一二亚苄基环己酮【7_ 、 产率：18 96，m．P．115--116"C。 ：1670cm～。轴：7．50--7．27(10H，m)，7．78(2H，s)，2． 9O(4H，t，J=6Hz)，1．95～1．54(2H，m)。m／z：274l M j。 2，6一二(P～甲基亚苄基)环己酮L8 J 产率：20％，m．P．172～173"C。 ：1685cm～。 ：7．63(2H，s)，7．38～7．03(8H，m)，2．79 (4H，t，J=6．6Hz)，2．35(6H，s)，1．96(2H，t，J=6I-Iz)。 ／z：302[M to 参 考 文 献 1 MolanderG A．Chem．胁 ．，1992。92：29 — 2 a)KaganHB，Namy J L．T~rahedron，1986，42：6573 b)MolanderGA．“ComprdrensiveOrganicSynthesis， Vo1．1，1stFAn，ed．by Oxford 1991，P 251 3 a)YuY，LjnR．ZhangY．TetrahabvnLett．，1993，34：4547 b)SasalH，AraiS，sI1ibas出 M．J．Org．Oaem．，1994，59：2661 c)Fuku~waS．T~mhlmotoT，Ka T． ．Letters，1994．1981 d)AideT，KatoN．Kcm~lateF，Saegu~H，MoilN Synth．CoDzm／~．，1994，24：3315 e)AIimeT，TakahashiH，KdaayashiS，Yamaguchi S，MorlN．Syrath．Comrnun．，1995，25：389 4 ZhangY，BaoW ，in prms 5 D出J，Lorand T， D，Foldesi A． rmaz-／，1984，39：539 6 HathawayBA J． ．Educ．，1987，64：367 7 NakanoT，I~tmeS，UmanoS，lmdaA，I Y，Q}㈣ M．J．Org．[ ．，1987， ：2239 8 NakanoT，M taT ．Lettem，1993，2157 9 BaoW L，丑IaI1gYM，YingTK．Synth．Cow／~ 7．7．．，1996，26(3)：503 Convenient Preparation of a，a 一Bis(Substituted—Benzylidene) Cycloalkanones Promoted by Sml3 BAOW ei—Liang，ZI-IANG Yong—Min (De． merito，西 幻 ．H1n m^University，310028拙嘲抽 ) Abstract cata1yzed by SmI3 cycloatkanones esn react with aldehydes to give a，a 一bis(substi tuted—benzylidene)cycloalkanones． Key words ∞ rium triiodide，cyc．1oalkanones，bis(benzylidene)cydoalkanones 维普资讯 http://www.cqvip.com