新的化妆和食品香料

斯的化妆和★品香料 3 Rucinol在化妆晶中的应用 3．1对人体的美白效果 对人体的美白效果的评价方法有二。一是在案 外线照射前涂布美 白化妆品，测试色素沉着抑制井 兼测人工晒伤预防效果的试验，另一是紫外线照射 后涂布美白化妆品，测试人工晒伤后的色素沉着抑 制的试验。后一种方法能更可靠地确证美白效果， 对于8uclnol在如前述确证其很强的黑素产生抑制 效果并进一步确证其安全性后，又用后一种方法检 验了其对人体的紫外线引起 的色素沉着的抑制效 果。 试验结果表明，与空白对照化妆水相比，涂布配 合有0．3％Rueinol的化妆水有明显的抑制色素沉着 的效果，在皮肤黑化度的评分与从刚涂布时起的皮 肤亮度(自度L值)的变化方面都显现有统计意义的 差别(图6)图略。 由此证明，配合有 Rucinol的化妆水对健康皮肤 因紫外线引起的超过正常的亢进色素沉着确有抑制 效果 3．2实际使用试验 成年妇女约 450人使用上述配含有 Ruclnol的 化妆水，每天早、晚各使用一次，连续使用 1个月，每 次使用约 0 5瑚l。关于有效性的评价，由受试人本 人在征询调查中填表申报，调查结果如图7所示，虽 然试验时间仅短短一个月，但表示不为黄褐斑，肤色 灰暗，雀斑而烦恼的人的比例增加，证明确有改善效 果(图略)。 此外，还有强烈诉说为黄褐斑，雀斑等色斑而烦 恼的成年妇女 14人连续使用含 Rueinol的化妆水 3 个月，结果黄褐斑的大小和颜色深度都明显下降，显 现改善的倾向。 近年随着分析仪器的发展、分析技术的进步、以 及分析方法的改进，用以往的技术所不能出来的微 量而重要的香气物质正被接连不断的检测出来。必 须将这些香气物质与由其它方法合成的已知化台物 从以上结果看来，将 R~i：inol作为美白剂用于化 妆品时预期可获得美白效果，且有速效性和显效性。 3．3安全性 美白化妆品除有效性外还必须有很高的安全 性。因为 Rucmol是新美白剂，为保证其安全性进行 了毒性、皮肤致敏性，皮肤刺激性等的试验，试验确 证其使用安全。 此外，试验还证明Rucinol对健康皮肤无色素脱 失、形成白斑等的副作用。另外，在前述成年妇女的 使用试验中虽然曾出琨在通常的化妆品使用试验中 显现的症状(发痒、皮肤生疮等)的少数事例，但这并 非直接起因于Rueind故可认为期 使用是安全的。 4．今后展望 以上论述了最新美白剂 Rucinol的效果及其适 用性。 可以认为，Rucinol有很强的酪氨酸酶活性抑制 作用，并且对于因紫外线照射等作用色素沉着见亢 进的皮肤，在不损害处于正常状态的色素细胞的情 况下有明显抑制色素沉着的效果。 在实际上，水 一 化成工业公司已于 1998年 5 月开始出售配含有 Rucinol的美白化妆品“， I 小I7 于 ≯匕 术7夕 茸-y ”，获得使用者 好评，半年问售出约 70万瓶。 Ruclnol具有抑制色素沉着的效果，基于这一特 性，今后可望 Ruein~也将应用于炎症后的肤色改 善。昧美白作用外，其活性氧的清除作用和过氧化 脂会生成抑制作用也可能获得应用。 丢夯卑，?b ．食 、黄汉生浮 7一 e 合物的台成 技术对开发新的香原料至关重要。随着有机合成的 极大进步，特别是使用有机金属试剂的合成技术的 飞跃发展和利用生物技术实现物质转换技术的发 展，用以往的技术所不能选择性台成的异构体，现在 溺一 ， 鉴 ～ 酶一 一 、 ⋯ ④ 维普资讯 http://www.cqvip.com 昔酌化妆和量品鲁# 也能比较容易的获得，异构休之间的香气差异也受 到人们的重视。可以说已经能够讨论真正意义上的 单一香料分子的香气特性。 关于香气与结构的关系，引起了许多研究者的 兴趣，正在用分子科学计算进行各种研究。最近发 现，用重氢去取代苯乙酮的氢，所生成的苯乙酮 一dR 与原苯乙酮的香调不同。有一个很有意的发现就 是，香气不仅由分子结构所决定，而且还受其分子的 波动性质的影响。在解释香气的产生机理时应重视 这一点。本文以去年公开的专利为中心，就新的香 料物质和特征化台物的结构、香气特性进行综述。 2．动物香类香原料 为保护动物，人们已经正在积极的研究麝香、龙 涎香等动物性天然香料的代用品。特别是麝香类香 气物质，从 1888年 Baur等人合成硝基麝香开始，到 现在为止已经合成了多种具有麝香香气的化合物。 尤其是硝基麝香、多环状麝香、大环状麝香的研究盛 行，最近考虑到人与环境问题，正在以大环状麝香的 研究为中心。去年公孟了2个有关大环状麝香的专 利，即二酯 l和单酯 以十三烷二羧酸环已撑酯 3为代表的大环状二 酯类，与大环状酮、大环状内酯一样，都是具有麝香 香气的重要结构。另外，支链的存在多半对香气有 重要 =用，除十三烷二羧酸环已撑酯以外，还报道了 由丙二醇和癸二酸合成的化合物4等。此外，从十 三烷二羧酸环已撑酯的结构可以看出，多数大环状 二酯一般都由长链二羧酸和短链二元醇衍生而成， 二酯 1是非长链二元羟酸和长链二元醇合成的。由 已申请的专利可知，这样的化合物没有取代体，为赋 予与以往的香原料所不同的芳香、变调和增加香气 强度，因而合成了化台物1这种带支链的化台物，它 具有以往的香料所没有的温和的麝香香调。 晟近还开发了麝香香气物质单酯 2．该化台物 具有硝基麝香类的香调，即有带牛血液香气的甜香， 留香持久，具有非常令人愉快的优良麝香香气。特 别是 R为甲基(R=2b)时，这种香料具有天然麝香 的香气，有令人想到麝香鹿的麝香蒋的香调。 关于麝香香气物质，除大环状麝香外，新合成了 茚满类的化合物5。化合物5a(R—R6：甲基)是己知 化合物 6的双键位置异构体，6具有香脂、木香香 调，而5a具有甜的麝香香调。 另外，佳乐麝香 7作为异色满旦=譬香的代表，将其 异构体进行了光学离析，测定了4 砷非对浃(立体、 异构体的阈值。遣憾的是没有关于香调的论述，而 4位的绝对构型为s时，闭值非常低。 5 6 琥珀香气是龙涎香醇分解时的各种生成成分的 综台香气，特别是 l，5，5，9一四甲基一l3一氧杂三环 (8，3，0，04 )十三烷 8和2，5，5一三甲基一2一羟基 八氢萘的生成非常重要。由于用化学合成方法合成 的这些化合物价格昂贵，在研究结构与香气关系的 同时，合成了许多廉价的琥珀香气物质。化合物9 也是有琥珀香气的结构之一，人们系统的合成了许 多类似体，并研究了它们的香调。 化合物 l0是一系缩醛或缩酮化合物的代表，由 樟脑台成。它们为木香和琥珀香调，常常带有樟脑、 广藿香香气。 承 H 11 l—烷基吡咯烷 ll是在炒干鱿鱼的加热香气中 起重要作用的物质，将它高度稀释时，具有橙花、琥 珀和新鲜柑桔等香凋。将这些化合物加A男性用科 隆香水(化妆水)香精中，能赋予龙诞香的头香。另 外，B一羟基羧酸 l2及其盐也可赋予动物香调。即 这些羧酸及其盐单独时具有腐败臭，以低浓度与其 它香料成分组台时．作为动物类香气的赋香成分有 人。 人。 一 衄 ，＼ 厂 维普资讯 http://www.cqvip.com 新竹化妆和童品香料 效。 3．木香香源料 同动物类香料一样，檀香类香料物质也面邻天 然资源枯竭的问题，人们在寻求其替代品，在研究香 气和结构的关系的同时，开始合成许多的化台物。 异莰基环巳醇 13也是在这样的背景下开发的初期 型的合成檀香术，现在仍在开发新的合成法。此外 还分别对各异构体的香气特性、阈值、以及立体配位 的相关性进行了研究，最强的接近天然檀香香气的 绝对结构是(1R，3R，1’S，2’R，4’S，6’S)一3一(5’， 5’，6’一三甲基二环[2，2，1])环巳1—1醇。自开发 香气强烈且留香持久的檀香醇 I4以来，合成了许多 由 OH l3 l4 l5 化合物16中的取代基x代表一CHO或一cN， 取代基种类不同，香调就不同。取代基 R为甲基 时，醛 16a主要是木香 一檀香木香气，仅有一点醛的 气息，与檀香木相比，更能联想到柏木，有清晰的没 药酯、臭氧特征香气。非常有趣的是，当取代基 x 为腈基时，就失去设没酯的香气特征。另外在醛 16a中，当R为H原子时，就没有檀香术香气。还合 成了这些化合物的旋光物，同时还研究了它们的香 调。 合成 _『将 2一甲基+ (2，2，3一三甲基一3一 环戊烯基)一2一丁烯醇 17的双键取代成 3员环的 化合物。尤其是化合物 I8，它具有最 自然、最强烈 而且最持久的檀香香气。化合物 18有 4种立体异 构体，各种异构体都对自然的奶油、花香、木香香气 有所贡献，(3”R)一非对映(立体)异构物有特别强 的香气。 柠 16a：X=CHO16a 0 1商：x：CN 17 18 另外。化台物 19、20也具有有用的嗅觉特性，即 琥珀、木香、檀香。还台成了将 2一甲基—4一(2，2， 3一三甲基一3一环戊烯基)一2一烯醇的支链延长 的化合物21。这些化合物有新鲜天然的带青香、木 香 l花香香气。 4．花香类香原料 在花香类香原料中，一般醛类化合物占多数，而 且是作为重要的香原料。但是醛作为官能团，一般 不稳定，在商品形态多样化中，这种不稳定性对调香 有较大的制约，因此，最近盛行开发不带醛基的稳定 的花香类香原料。 3一甲基吲哚为粪便样气I味，是有强烈动物香气 的重要香原料，广泛用于茉莉香精、香基中，但有光 稳定性差和在香皂中这样的碱性条件下特别不稳定 的缺点 新开发的化台物 22有吲哚、3一甲基吲哚 样香气，对光和在碱性条件下稳定 腈类香料台成得并不多，台成了有花香、柑桔、 青香香调的重要化合物。还开发了花香类香原料醚 腈 23、24，它们具有茉莉香气。腈 25有玫瑰、青 香、金属、香叶香调。 一于 力 I J才一 26是从扁柏的种子 、海索草 的叶和花穗部分提取的成分，已经可以进行化学合 成。 单体具有木香、甜香香调，现在已经申请 了专利，它将与苯乙醇、香茅醇或香叶醇等配合 ，赋 予调台玫瑰香料现代蔷薇香气。 玫瑰醚27具有比较清爽的花一样的清香调，可 分别台成玫瑰醚的4种立体异构体，各种异构体的 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 薪的亿妆争量品幸件 香调有微妙的不同。同样还合成了二氢玫瑰醚 28 的 4种立体异构体，并对其特征进行了比较。这两 种化合物都是以(4R)一顺式立体异构体的香气最 强，比其它的异构体有较理想的玫瑰青香。而有趣 的是，只有(4R)一体可以生物降解，其顺式体的分 解速度较反式体快数倍。化合物29为甜的花香，带 铃兰香调，将它加A香精时，能赋予浓郁的甜的柔和 花香香气。 27 28 2q 苯乙醇是具有花香香气的代表性醇类香料化合 物，其留香性低。因此作为有留香性的花香类香原 料，开发了5一苄基一2一乙醇 30、苄基取代环己醇 类3l。30、3l都有花香香气，将这两个化合物加A 香精时，能赋予新鲜、天然、柔和、浓郁感。 自然界中。7：存在，而为合成香料又很重要的物 质，可举出乙酸对叔丁基环己酯这样的具有叔一丁 基环已基的化台物。最近合成了它的类似化合物 32，对顺式、反式异构体的香气特征进行了研究，顺 式体有强烈的青香、花香、臭氧香调，反式体则为花 香香调。还合成了许多类似物，并对香气特性进行 了研究。 5．水果和内酯类香原料 合成了新的不饱和脂肪酸酯。酯33具有青香 ～ 醛香调的强烈清爽的芳香，有利于调制水果风味。 例如调制苹果、桃子、番木瓜， y≯工口、猕猴桃、芒 果、香蕉类，特别是西洋梨类风味时，加A它可产生 非常明显的清香、清爽而自然的香气。酯 34有强烈 的芒果香气，己知的5z一辛烯酯投有典型的强烈芒 果香气，这是一个显著的不同点。合成了不饱和醇 酯35。这些化合物的香气特征与佛手柑、圆柚、以 及柑桔类的香气相似，有特别新鲜的香气。 ／ ＼入 ／＼ ＼A ／ 34 伽 ． 12：H．G G 烷基 83：H，Q G烷基或乙烯基 R4：G ～G烷 基 不饱和酮36有拂手柑、圆抽才：廿， 7的芳 香，特别具有酸而新鲜的特征香气。合成了香芹醇 37的旋光异构体，分别对其香气特性进行了研究， 对圆柚中香芹醇的生成机理进行了研究。 0 H 。 0 ∥ 38 39 合成了新的环己羧酸酯类和苯甲酸酯类，这些 化合物有水果、花香香气。例如 1，4一环己羧酸二 乙酯38舅．有花香和非常天然的新鲜水果香气， (丙i8}基 氧基)一1～环已羧酸乙酯39具有略带木 香的水果香气。 开发了有新鲜桃子的青香，并稍带坚果及牛奶 香 ．强烈内酯香气的化合物 4o，该化合物具有行气 透发，留香持久的特性，是桃子果实中所含的微量成 分。内酯 4l是由不饱和酯热分解所生成，它具有 甜、内酯、香豆素、茉莉样的香调。 合成了约50种烷氧基内醣42，对其香气特性进 行了评价。根据取代基种类的不同，有内酯、香豆 紊、水果、青香：辛香、花香等各式各样的香调。特别 是为乙氧基、丙氧基、以及丁氧基一(5H)一呋喃一 2一酮时，为黑香豆香气．而为 4一甲基～5—烷氧基 呋哺酮时，具有强烈的独活香气特征。 。 40 41 42 由于对香豆素的使用有所限制，对其代用品的 磁 八 维普资讯 http://www.cqvip.com 新的化妆和量品香料 研究盛行。3 一香豆酮类 43具有内酯、香豆素香 气，3 一异香豆朝44具有甜的香豆素香气。 从热带的姜科植物精油单离出了关键化合物 3一乙酸基一l，＆一按叶油素45，井确定了其结构 该化合物具有留香持久而带清凉感的辛香、木香、水 果香、花香香气特征。将它替代 卜 羟基一l，8—桉 叶油素，用于调配菠萝香精，就能产生新鲜清凉的水 果香气，突出甜的菠萝特性，赋予天然的菠萝特征。 合成了缩醛、环状醚类，并对其香气特性进行了 研究。根据取代基的种类不同，显示出多种香气特 性，2一(1，l一二甲基—卜 戊烯基)—4，7一二氢一 l，3一二氧杂环庚烯46具有辛香的香气特征，而 2—(1，1，4一三甲基—_3_一戊烯基)一3，6一二氧一 2阡一吡哺47具有青香香气。 7 食品香料 7．1含氮化合物 分别合成了吡略烷酮 48、烷基吡咯烷 ll，还对 它们的香气特性进行了研究。这些化合物都是己知 的，例如，前者是 由脯氨酸和糖或 1，卜 二酮生成 的，但没有对各种化合物的香气特性进行研究。吡 咯烷酮类主要具有甲壳类动物的香气特性，烷基吡 咯烷具有干鱿鱼、甲壳类动物、玉米、大葱、橙花、琥 珀以及新鲜柑桔等香气特性。 R R 48 l1 7．2含硫化合物 含硫化合物在许多食品中起着重要作用，所以 对台硫化合物的研究，特别是含硫氮基酸与糖加热 反应所生成的硫化物的研究盛行。另外，对槽莲果 所台的硫化物也进行了研究+发现了多种硫醚、硫 醇、硫代酯等硫化物。 合成了多种台硫内酯，对这些化合物的香气特 性也进行了研究，合成3 一和8一硫代内酯+报道了， 其香调和阈值。例如，r 硫代辛 内酯 49有蘑菇的 香气， 代辛内酯(50a)和 代癸内酯(．SOb) 具有带新鲜和辛辣的热带水果香调的内酯香气特 性，将它们的阈值与同族的内酯类进行了比较，在 日 型的内酯中，如癸内酯(阈值 100PF'b)和硫代癸内酯 (阈值6PPb)一样，硫原子取代后阈值变低，相反，在 r型内酯中，硫代内酯的阈值较高。得出 这种有 趣的结论(r一癸内酯 nppb、r 硫代癸内酯47ppb)。 合成了硫羟基化合物硫代酯类 5i，对硫代内醋 的香调、抗菌活性、化学结构进行了研究。另外，链 状硫代酯与氧同族体相比，有浓郁而过熟的水果香 气，同时阈值变低，留香性增强。 49 弛 ：R Pr 5 5Ob：R Bu 通过对黑橙计的研究，发现了S，s’一亚乙基二 琉乙酸醋 52。该化合物不仅有硫黄、大蒜、寺々七 -y 一、金属香气，而且还具有青香、水果、脂肪和 肉汤的香气特性，其应用范围广。例如，用它代替以 往在圆柚香精中所使用的 8一巯基一3一对甲酮等 化合物．能赋予多计质和果肉多的特征。 合成了新的糠基硫代链烷烃类 53，并研究了香 气特性。这些化合物有摩卡咖啡的香味特征，它们 在咖啡和摩卡咖啡组成物中有强化味道和圆润香气 的效果。 人 人 <＼。 s c 52 53 8．结语 以上以去年公开的专利为中心，就新开发的香 料进行了综述。用廉价的用品替代因资源枯谒而变 得难以获取的香料，以及用稳定的化合物替代不稳 定的香料已成为化妆香料研究的主流 而关于食品 香料的研究，由于最近的分析技术的发展，对以往所 不能测出的新成分的鉴定，以及微量而高效的古氮、 含硫化合物的开发己成为主流。期望今后有更大的 <二；一 (> 维普资讯 http://www.cqvip.com 发展。 77 一了1 配 方 橐 讳 (重庆师范学院商品学系) 唐健 摘译 译白《香料》(日文)NO．1998 P61—67 国外新原料新产品信息报道 Th．Goldschmidt公司的Tego~gt是一种温和 的表面活性剂，用于皮肤清洁产品，儿童护理产品， 温和的浴胶或香渡。该公司还介绍了Tego~gt DC一 种护肤霜用化妆品油；Tegosoft M M，一种护肤产品 用化妆蜡。 Albright&Wilson介绍了三种新的系列表面活 性剂 ：Empigen RSL／A．Empi~ RSc／A 和 Empflan GGC／A，B印i ell RSL／A和 RSc／A，它们是温和的生 物降解性阴离子表面活性剂，具有极好的泡沫力和 抗硬水性。Empilaa GGC／A在香渡，液体皂和浴剂 配方中是很好的发泡剂，配方中的温和性和调理性 是重要的。 witco公司的五种新产品有：silsoft suIfl蛐 成膜 荆，改进化妆品的用后感觉，无粘合性；Hydrdarlte 20OO凝胶是一种极高粘度白色矿物油和一种成膜 聚合物的独特混合体；Varisoft PATC阴离子表面活 性剂提供独特的增稠、调理性，用于个人洗涤用品； Witcoad EC1127混合型表面活性剂，是一种板温和 性，水包油乳化剂；Rewoteric AMBU185酰氨基甜菜 碱，是用于个人洗涤用品中的有效表面活性剂。以 色列开发新型防晒原料。以色列的一家高科技公司 采用从碎玻璃片中的提取物做防晒油，目前，选种防 晒油正在澳大利亚等国家实验，预计在2001年正式 投入生产井推向市场，科学家们预计，这种新型防晒 有很好的市场前景。 6 ／ 天然洗涤剂— 糠烯 d一柠檬烯在香料增强剂及香皂领域长年使用， 困其自身较强的洗净力，从几年前开始，作为洗净剂 的使用不断增加。d—柠檬烯的 LDS0为5o0omg，kg 以上，毒性极低，生物降解性也很好。从安全性出 发，今后有望在广阔的领域应用。 德国洗涤用品制造商 Beaekiser期望 Powerball 片状餐洗能在 1999年流行起来，为此正在大力开展 宣传活动。据介绍，作为 Bencklser公司最新的自动 餐洗产品，Powerball片状餐洗首次拥有成熟的酶制 剂技术，能够使酶在洗涤过程中更早地发挥作用，去 除顽渍。这一技术正在德国推广，今年年底可望推 广到其它地区。 20OO年世界化妆品预测 据调查(Eu~ tor)预计到 20OO年，世界化妆 品预测 据调查(Eutomonltor)，预计到 20OO年世界化妆 品市场将达276．7亿美元。其面部保护用品 195．6 亿美元(41％)，肥皂99．1亿美元(20．8％)，浴剂66． 7亿美元(13．9％)，身体保护用品 65．8％亿美元 (13．8％)皮肤保护用品42．4亿美元(9．2％)，与皮 肤科有关的产品7．2美元(1．5％) 摘自“北京科技报”99．6．9 椰子酰胺丙基甜菜碱 椰子基异乙二磺酸钠 月桂醚硫酸钠 Polyquaterium 37 湿和性皮肤清洁剂 1O．0o％ 芘麻油 5．0o％ 丙二醇 5．0o％ 油酸 0．50％ PEG一55丙二醇油酸酯 39 5．0o％ 0．5O％ 6．0o％ 0．5O％ 维普资讯 http://www.cqvip.com