化学 工科大学 第二版 (强亮生 徐崇泉 着) 高等教育出版社 课后答案

第一章 化学反应热 1． 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 下列符号的含义。 Θ Θ QV ∆ r Hm (T) ∆ r Hm (T) ∆ f Hm （T） ξ 答： QV ：等容反应热； Θ ∆ r Hm (T)：某温度下，反应的摩尔焓变（数值等于等压反应热）； ∆ f Hm (T)：某温度下某物质的标准摩尔生成焓； ξ ：反应进度。 2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？ （1）等压 （2）等容 （3）等温、等容或等温、等压 （4）等温、不做有用功，等容或等压 答：正确答案为（4）。 3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？ 答：热力学标准态是指在温度 T（但没有限定温度）和标准压力 [ pΘ (100kPa)]下物质所处状态。而对纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力 [ pΘ (100kPa)]下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为 pΘ时的状 态。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集 状态等）的影响，为了比较方便，国际上 规定 关于下班后关闭电源的规定党章中关于入党时间的规定公务员考核规定下载规定办法文件下载宁波关于闷顶的规定 了物质的热力学标准态。 4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？ ∆ HΘ ∆ HΘ 答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（ f m,MgO = - 601.7 kJ/ mol, m,Al2O3 = - 1675.69 kJ/•mol-1）产生千度以上的高温，而反应放出的热量又能使硝酸盐分解产生 O2，又 加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。 在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。 5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？ 答： （5/2）O2 + C2H2 = 2CO2 + H2O(g) ∆ HΘ f m /（kJ• mol-1） 0 226.7 -393.5 -241.8 Θ ∆ rHm = Θ Θ ∆ f H (生成物)－ HΘ f m （反应物） △rHm =2×(-393.5) + (-241.82) – 226.7 – 0 = - 1255.5 kJ·mol-1 因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。 6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化物（硅烷）是高能燃料[ 已 Θ Θ 知 B2H6（g）的 ∆ f Hm ＝36.56 kJ·mol-1，B2O3（s）的 ∆ f Hm ＝-1132.55 kJ·mol-1；SiH4 Θ Θ （g）的 ∆ f Hm ＝34.31 kJ·mol-1，SiO2（s）的 ∆ f Hm ＝-910.7kJ·mol-1 ]。 解： B2H6（g） + 3O2(g) = B2O3（s） + 3H2O（g） ∆ HΘ f m ／（kJ·mol-1） 36.56 0 -1132.55 -241.82 Θ △rHm = -1132.55+3×(-241.82) – 36.56 – 0 = - 1894.57 kJ·mol-1 SiH4（g） + 2O2(g) = SiO2（s） + 2H2O（g） ∆ HΘ f m ／（kJ·mol-1） 34.31 0 -910.7 -241.82 Θ △rHm = -910.7 + 2×(-241.82) – 34.31 – 0 = - 1428.65 kJ·mol-1 上述两个反应都放出大量热，因此 B2H6（g）和 SiH4（g）可以作为高能燃料。 7．已知下列反应的化学反应热 C（石墨）+ O2（g）= CO2（g） ΔrHm(1) = -393.5 kJ·mol-1 H2（g）+ (1/2) O2（g）=H2O（l） ΔrHm(2) = -285.8 kJ·mol-1 C2H6（g）+(7/2)O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l） ΔrHm (3) = -1559.8 kJ·mol-1 不用查表，计算由石墨和氢气化合生成 1mol C2H6（g）反应的ΔrHm。 解:根据 Hess 定律 ΔrHm (C2H6) = 2ΔrHm(1) + 3ΔrHm(2) -ΔrHm (3) 所以ΔrHm (C2H6) = 2×(－393.5) + 3×(－285.8)－(－1559.8) = －84.6 kJ·mol-1 8．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生 （1）KNO3（s）+ H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g） （2）2KNO3（s）+ H2SO4（l）= K2SO4（s）+ 2HNO3（g） 制得的硝酸中 80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在 25℃制取 1kgHNO3(g) 时将放出多少热量？已知 KNO3、H2SO4、KHSO4、HNO3（g）、K2SO4 的标准生成焓依次 为-494.63、813.99、-1160.6、135.6、-1437.79（kJ·mol-1）。 解： KNO3（s）+H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g）方程（1） ∆ HΘ f m /(kJ•mol-1) -494.63 813.99 -1160.6 135.6 Θ ∆ rHm = Θ Θ ∆ f H (生成物)－ HΘ f m （反应物） △rHm (1) = ( －1160.6 +135.6 ) － ( －494.63 + 813.99 ) = －1344.36 kJ·mol-1 2KNO3（s）+H2SO4（l）= K2SO4（s）+2HNO3（g）方程（2） ∆ HΘ f m /（kJ•mol-1）-494.63 813.99 -1437.79 135.6 Θ △rHm (2)= [-1437.79]+ 2×(135.6)]- [2× (-469.63) +(813.99)]=－991.32 kJ·mol-1 1000 HNO3 的相对分子量为 63, 1 kg HNO3 的物质的量 n = 63 制取 1 kg HNO3(g)时的反应热为 =15.9 (mol) 80% ×15.9 × (− 1344.36) + 20% ×15.9 × (− 1041.32) = −2.04 ×10 4 kJ / kg 9．甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它在人体内代谢时发生下列反应 C57H104O6（s）+ 80 O2（g）= 57CO2（g）+52H2O（l） ∆ HΘ -1 该 反 应 的 r m = -3.35 × 10 4 kJ · mol ， 问 如 以 当 代 男 大 学 生 平 均 每 人 每 日 耗 能 10125.3kJ，且以完全消耗这种脂肪来计算，每天需消耗多少脂肪？ n = 10125.3 = 10125.3 = 0.302(mol) ∆ HΘ 33500 解：每天消耗脂肪物质的量 r m 该脂肪相对分子量为 884； 每天消耗脂肪的质量为：0.302×884=267.0 (g) 10．葡萄糖（C6H12O6）完全燃烧反应的方程式为 C6H12O6（s）+ 6O2（g）= 6CO2（g）+ 6H2O（l） 该反应的 ∆ r Hm = -2820 kJ·mol-1，反应热的约 40%可用于肌肉活动的能量。试计算 一匙葡萄糖（以 3.8g 计）在人体内氧化时，可获得的肌肉活动能量。 解：葡萄糖相对分子量为 180；一匙葡萄糖(3.8g)的物质的量为 3.8 / 180 = 0.021(mol) 一 匙葡萄糖被氧化放出的热量为 × ∆ H Θ 0.021 r m = 0.021 ×2820 = 59.2 kJ 可获得的肌肉活动能量 59.2×40% = 23.7 kJ 11．辛烷是汽油的主要成分，据附录的有关数据计算下列两个反应的热效应，并从计 算结果比较得出结论（已知： ∆ f Hm （C8H18，l）=-218.97 kJ·mol-1）？ （1）完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→CO2（g）+ H2O（l） （2）不完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→C（s）+ H2O（l） 解：据附录查得下列物质 C8H18(l), O2 (g) , CO2 (g),C(s), H2O(l)的标准生成 焓变分别为 218.97kJ.mol-1, 0, －393.5 kJ.mol-1, 0, －285.83 kJ.mol-1 Θ ∆ rHm = Θ ∆ f Hm (生成物) － Θ f Hm (（反应物） ∆ HΘ C8H18（l）+（25/2）O2（g）= 8CO2 （g） + 9H2O（l） f m /（kJ•mol-1）-218.97 0 - 393.5 - 285.83 Θ △rHm (1)= 8 ( - 393.5) + 9 ( - 285.83) － 0 － ( -218.97) = -5501.58 kJ·mol-1 C8H18（l）+（9/2）O2（g）= 16C （s） + 9H2O(l) ∆ HΘ f m /（kJ•mol-1） -218.97 0 0 - 285.83 Θ △rHm (2)= 0 + 9 ( - 285.83 ) －0 － ( - 218.97) = 2353.5 kJ.·mol-1 Θ Θ △ rHm (1) >> △rHm (2)， 结论：完全燃烧放热量大。 第二章 化学反应进行的方向和限度 习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 与解答 1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 因为 QP=ΔH，而ΔH与变化途径无关，是状态函数，所以 qV 也是 状态函数。 答：错, H是状态函数，但是焓变（ΔH）不是状态函数。热量、功以及状 态函数的变量“Δ”都不是状态函数。 Θ Θ （2）单质的标准生成焓( ∆ f Hm )和标准生成吉布斯函数变( ∆f G m )都为零， 因此其标准熵也为零。 答：错，因 H 和 G 的绝对值还无法得到，因此采用相对值，根据定义， Θ Θ 最稳定单质的 ∆ f Hm 和 ∆f G m 都为零，而 S有绝对值，除完美晶体在 OK 时的熵等于 0 外， 其它条件下的熵（包括标准熵）皆不为零。但离子的熵也是相对值，是以氢离子为相对标 S Θ 准（H+的 m = 0） （3）对于纯固、液、气态物质而言， 100kPa、298K 是其标准态。 答：对。虽然热力学标准态不指定温度，但是任何温度都有其对应的标准态。 （4）H、S、G都与温度有关，但ΔH，ΔS，ΔG都与温度关系不大。 答：错，一般认为反应的ΔH，ΔS 与温度关系不大，但ΔG=ΔH- TΔS 所以ΔG与温度有关。 （5）等温等压条件下，用 ∆ rG m 就可以判断任何一个化学反应的方向。 Θ 答：错，等温等压条件下用 ∆ rGm （>0 或<0）判断反应方向，而不是用 ∆ rG m 。 （6）化学反应进度可以度量化学反应进行的程度，所谓 1mol 反应是指各物质按化学计 反应方程式进行的完全反应。 答：对 KΘ （7） 与 KC、KP在数值上是相等的，但量纲不一定相同， ∑ν B = 0 答：(有关数值) KC与 KΘ 的数值相等；当 B 时， KP 与 KΘ 的数 值也相等。（有关量纲） ∑ υB ≠ 0 KΘ 没有量纲； 当 ∑ υB = 0 B 时，KC 与 KP 也都没有量纲；但是 B 时，KC 与 KP有量纲； 例如合成氨反应 N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) 设平衡时 p (NH3) =247 kPa； p (N2) =1kPa； p (H2) =10kPa。 NH (Pa ) 2 2 2 3 P ⋅ P 3 ⋅ Pa⋅ (Pa ) 3 247000（Pa） 3 4 Kp＝ N 2 H 2 = 1000 ×10000（Pa） = 6.1×10－5 (Pa)－ 2 假如单位用 atm，Kp = 6.1×105atm2；或用 mmHg，Kp =1.06mmHg2。 ( p NH pθ ) 2 Kθ = ( p 2 pθ )( p 2 pθ ) 3 2 （247000 / 100000） = 6.1×105 =（1000 / 100000）×（10000 / 100000） ∑ υB ≠ 0 可以看出 B Θ 时，Kp有量纲，且数值与 Kθ 不等。 （8） ∆ rG m > 0，反应不能自发进行，但其平衡常数并不等于零。 答： ∆ rG m > 0，只能说明在标准态下，过程不能自发进行。在非标准态下， 而且| ∆ rG m |又不是很大时，不能用于判断反应方向。可逆反应 平衡常数都 不应为零。 2．选择题（将正确答案的标号填入空格内） (1)下列物理量属于状态函数的是① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。 ①T ②p ③V ④W ⑤H ⑥ΔH ⑦S ⑧G 答：正确答案为① ② ③ ⑤ ⑦ ⑧。 (2)生产水煤气的反应为 C（s）+ H2O（g）=== CO（g）+ H2（g） 该反应的 ∆ r Hm = 131.3 kJ·mol-1，则该反应是 ①（∵系统ΔH > 0，ΔS > 0）。 ①低温下正向不自发，高温下正向自发；②低温下正向自发，高温下正向不自发；③ 任何温度下正向都自发；④任何温度下正向都不自发 答：正确答案为①。 3．不用查表，将下列物质按标准熵 S m 值由大到小的顺序排列。 （1）Si（s） （2）Br（l） （3）Br（g） Θ Θ Θ 答： S m （3）> S m （2）> S m （1） Θ Θ Θ 4．给出下列过程的 ∆ rG m ， ∆ r Hm ， ∆ r S m 的正负号（或零） （1）电解水生成 H2 和 O2； （2）H2O（g）273K H2O（l）； （3）H2O（l） 268K H2O（s） 答：各变化量的符号如下表所示 Θ ∆ rG m Θ ∆ r Hm ∆ S Θ r m （1） + + + （2） - - - （3） - - - 5．SiC 是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和 298K 时能否制得 SiC。 解： SiO2 + C = SiC + C ∆ GΘ f m /( kJ·mol-1) -856.67 0 -62.76 0 ∆ G Θ = −62.76 − (−856.67) = 793.91k J ⋅ mol -1 r m ＞ 0。 结论：不能在此条件下制备 SiC。 6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法 （1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g） Θ r m =37.22 kJ·mol 1 Θ r m =94.96J·mol-1·K 1 （2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g） Θ r m =299.8 kJ·mol 1； Θ r m =363.3J·mol-1·K 1 试通过计算确定上述两个反应在 298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越 好，则采用那种方法较好？ 解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g) Θ Θ Θ △rGm =△rHm －T△r Sm =37.22kJ·mol-1－298×94.96×10 -3=8.922 (kJ·mol-1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g) Θ Θ Θ △rGm =△rHm －T△rHm = 299.8 ― 298 × 363.3 × 10 –3 = 191.5 kJ·mol-1 ∆ GΘ 上述两个反应的 r Θ m 均大于 0，所以 298K，100 kPa 下反应都不能自发正向进行。 T转1 ≈ ∆rHm ∆ SΘ = 37.22 94.96 ×10 −3 = 391.95 r m T ≈ 299.8 = 825.2 （K） 转2 363.3 ×10 −3 （K） 答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（ 1）的方法。 7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧 2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的 HgO 又将按下式分解 2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g） 试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到 Hg（g）？ Θ Θ 已知 HgS（s），HgO（s）的 ∆ f Hm 分别是 -58.2 kJ·mol-1，-90.83 kJ·mol-1； ∆f G m 分别是-50.6，-58.56（kJ·mol-1）； S m 分别是 82.4 J·mol-1·K-1 和 70.29 J·mol-1·K-1。 解： 查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2SO2 ∆ HΘ f m /（kJ·mol-1） -58.2 Θ S m /（J·mol-1·K-1）82.4 ∆ HΘ = 2 × (−297.04) + 2 × (−90.83) − 2 × (−58.2) − 0 = −659.34 k J ⋅ mol -1 r m ∆ SΘ = 2 × 248.11 + 2 × 70.29 − 3 × 205.03 − 2 × 82.4 = −143.09J ⋅ mol −1 K −1 r m ∆ HΘ ∆ SΘ r m ＜０； r Θ m ＜ 0 ， 低温自发，高温非自发。 T = ∆rHm 转 ∆ S Θ = 659.34 143.09 ×10 −3 = 4607.9K r m 结论（1）：当升温至 T ＞ 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。 2HgO = 2Hg + O2 Θ f m kJ·mol-1 90.83 0 0 Θ S m J·mol-1·K-1 70.29 76.02 205.03 ∆ HΘ = 0 + 0 − 2 × (− 90.83) = 181.66kJ ⋅ mol -1 r m ∆ SΘ = 2 × 76.02 + 205.03 − 2 × 70.29 = 216.49J ⋅ mol −1 K −1 r m ∆ HΘ ∆ SΘ r m ＞０； Θ r m ＞ 0 ， 低温非自发，高温自发。 T = ∆rHm 转 ∆ S Θ = 181.66 216.49 ×10 −3 = 839.11K r m ； 结论（２）当升温至 T ＞ 839.11K 时, 反应由非自发转变为自发进行。 所以，当 839.11K ＜ T ＜ 4607.9K 时。才可得到 Hg(g)。 8．汽车尾气中含有 CO，能否用热分解的途径消除它？ 1 已知热分解反应为 CO（g）= C（s）+ 2 O2（g），该反应的 ∆ r Hm = 110.5 kJ·mol-1， Θ r m = - 89J·mol 1·K 1 。 Θ Θ Θ Θ Θ Θ 解: ∵△rGm =△rHm -T△rSm ， 此反应△rHm ＞0， △rSm ＜0 ∴△rGm 永远大于零， ∆ G Θ (298 K) = 173.0 kJ⋅ mol −1 说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因 r m >> KΘ 0， 很小（9.5×10-25），平衡产率很低，故不能用热解法除 CO。 9．在 298K，100kPa 条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为 2.45 J·mol-1·K-1 和 5.71 J· mol-1·K-1，它们的燃烧反应热分别为-395.40 kJ·mol-1 和-393.51 kJ·mol-1，试求： （1）在 298K，100kPa 条件下，石墨变成金刚石的 ∆ rG m 。 （2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？ Θ Θ 解: 已知: Sm (石)=5.71J·mol1·K-1, Sm (金)=2.45 J·mol-1·K-1 Θ C(石)+O2(g)=CO2(g) △rHm (1) = - 39351 kJ·mol-1 Θ C(金)+O2(g)=CO2(g) △rHm (2)= - 395.40 kJ·mol-1 方程(1) —方程 (2) 得方程（3）C(石)→C（金） 根据 Hess 定律 Θ Θ Θ 该反 △rH m (3)= △rHm (1) - △rHm (2) = -393.51 - (-395.40) = 1.89 kJ·mol-1 Θ △rSm =2.45 - 5.71= - 3.26 J·mol-1·K-1 Θ Θ Θ △rGm =△rHm -T△rSm = 1.89 - 298 × ( - 3.26) ×10-3 = 2.86 kJ·mol-1 Θ ∵△rGm > 0 ∴298K, 100kPa 下, 石墨较稳定 10．计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g） 在 673K 时的标准平衡常数，并 指出在 673K，下列三种情况下反应向何方向进行？ （1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa； KΘ 解：首先用热力学数据 求出 。 查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g) Θ △rHm /（ kJ•mol-1） 0 0 －46.11 Θ Sm /（J·mol-1·K-1）191.50 130.57 192.34 Θ △rHm = 2×（- 46.11）= - 92.22 kJ·mol-1 Θ △rSm = 2×192.34 - 3×130.57 - 191.50 = - 198.53 J·mol-1·K-1 Θ Θ Θ △rGm (673K)= △rHm - T△rSm = - 92.22× - 673(- 198.53)×10-3 = 41.39kJ·mol-1·K-1 − ∆ Θ − 41.39 rGm lnK Θ = RT Θ = 8.314 ×10−3 × 673 = - 7.397 ； K = 6.13×10 – 4， 再求出各条件下的 JP ，与 KΘ 进行比较。 (304 p Θ ) 2 (1) J1= (171 p )(2022 p Θ )3 Θ =6.5×10 - 4 J1> K ∴反应逆向进行 在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此 Θ 单位用的是 kPa，得出的结果 J 与 K 进行比较后，做出判断。 (600 p Θ ) 2 (2) J2= (625 p Θ )(1875 p Θ )3 Θ =8.7×10 - 4 J2> K ∴逆向进行 (100 p Θ ) 2 (3) J3= (725 p Θ )(2175 p Θ )3 Θ =1.3×10 -5 J3< K ∴正向进行 11．试通过计算说明 1000K 时能否用碳将 Fe2O3、Cr2O3 和 CuO 中的金属还原出来？ 解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2 Θ △fHm /（kJ• mol-1） 824.25 0 0 393.51 Θ Sm /（J• mol-1·K-1） 87.40 5.74 27.28 213.64 Θ △rHm = 3 × (393.51) – 2 × (824.25) = - 467.97 kJ·mol-1 Θ △rSm = 3 × 213.64 + 4 × 27.28 – 3 × 5.74 – 2 × 87.40 = 558.02 J mol-1·K-1 Θ Θ Θ △rGm =△rHm -T△rSm = - 467.97 - 1000×558.02×10-3= - 1025.99 kJ·mol-1 Θ ∵△rGm <0， ∴1000K 可用 C 还原出 Fe。 (2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2 Θ △fHm /（kJ• mol-1） 1139.72 0 0 393.51 Θ S m /（J·mol-1·K-1） 81.17 5.74 23.77 213.64 Θ △rHm = 3× (393.51) - 2×(1139.72) = -1098.91 kJ·mol-1 Θ △rSm = 3×213.64 + 4×23.77 - 3×5.74 - 81.17×2 = 556.44 J·mol-1·K-1 Θ Θ Θ △rGm = △rHm -T△rSm =-1098.91-1000×556.44×10-3 = -1655.35 J·mol-1 Θ △rGm < 0，∴可用 C 还原出 Cr。 (3) 2CuO + C = 2Cu + CO2 Θ △rHm /（kJ• mol-1） 157.32 0 0 393.51 Θ Sm /（J·mol-1·K-1） 48.63 5.74 33.15 213.64 Θ △rHm = 3 × (393.51) – 2 × (157.32) = 865.89 J·mol-1 Θ △rSm = 213.64 + 2 × 33.15 - 5.74 – 2 × 48.63 = 176.94 J·mol-1·K-1 Θ △rGm = 865.89 – 1000 × 176.94 × 10-3 = 689.95 （kJ· mol-1） Θ △rGm > 0， ∴不能用 C 还原出 Cu 12．已知 SiF4（g）、SiCl4（g）的标准生成吉布斯函数（ ∆f G m ）分别为-1506 和-569.8 （kJ·mol-1），试用计算说明为什么 HF（g）可以腐蚀 SiO2，而 HCl（g）则不能？ 解： 4HF(g) + SiO2(g) = SiF4(g) + 2H2O(1) Θ △fGm /（kJ• mol-1） 273.22 856.67 -1506 237.18 Θ ΔrGm = 2 × (237.18)+ (-1506)– (856.67) – 4× (273.22 ) = –2981.19 kJ·mol-1 Θ ΔrGm ＜＜ 0， ∴反应可正向进行，HF 可被用来腐蚀 SiO2。 4HCl(g) + SiO2 (g) = SiCl4(g) + 2H2O(l) Θ △fGm /（kJ• mol-1） –95.30 –856.67 –569.8 –237.18 Θ △rGm =2×(–237.18) + (–569.8) -(–856.67) - 4×(–95.30) = 193.71 kJ· mol-1 Θ ∵△rGm > 0 ∴不能正向进行，HCl 不能被用来腐蚀 SiO2。 13．试通过计算说明，为什么用 BaCO3 热分解制取 BaO，反应温度要在 1580K 左右， 而将 BaCO3 与碳黑或碎炭混合，按下式反应： BaCO3（s）+ C（s）= BaO（s）+ 2CO（g） 则所需温度可显著降低。已知 BaCO3（s）和 BaO（s）的 ∆ f Hm 分别是-1216 kJ· mol-1， -548.1 kJ· mol-1； S m 分别是 112 J·mol-1·K-1 和 72.09J·mol-1·K-1。 解 BaCO3 = BaO + CO2 Θ △fHm /（kJ• mol-1） －1216 －548.1 －393.5 Θ Sm /（J·mol-1·K-1）112 72.09 213.64 Θ △rHm = －393.5 +（－548.1）—（－1216）= 274.4 kJ· mol－1 Θ △rSm = 213.64 + 72.09 — 112 = 173.73 J·mol－1·K－1 ∆ HΘ ∆ SΘ r m ＞０； r m ＞ 0 ， 低温非自发，高温自发。 Θ 转化温度 T = ∆rHm Θ r m = 274.4 ×1000 173.73 = 1580K BaCO3 + C = BaO + 2CO Θ △fHm /（kJ• mol-1）－1216 0 －548.1 －110.53 Θ Sm /（J·mol-1·K-1）112 5.74 72.09 197.56 Θ △rHm = 2×(－110.53)+（－548.1）－0 －（－1216）= 446.84（kJ· mol－1） Θ △rSm = 2×197.56 + 72.09 - 5.74 – 112 = 349.47.0(J·mol－1·K－1) ∆ HΘ 转化温度 T = r m Θ r m 446.84 ×1000 = 349.47 = 1278.6（K） 第三章 化学反应速率 习题与解答 1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 每种分子都具有各自特有的活化能。 答：不正确，活化能是活化分子所具有的最低能量与反应物分子平均能量 之差。（前提:发生化学反应；特点:活化能是个差值，是对化学反应而言的。） （2） 影响反应速率的几个主要因素对反应速率常数也都有影响。 答：温度和催化剂同时影响反应速率和速率常数；浓度和压强只影响反应速率。 （3）如果某反应速率方程中每一反应物的级数，都与相应化学计量方程式 中的化学计量数相同，则该反应必是元反应。 答：否，例如 H2+I2=2HI 速率方程为 v=kc（H2）c（I2）， 曾经长期被认为是简单反应。但研究表明，此反应经历了两个步骤 c2 (I) ① I 2 ⇔ 2 I （快反应，可逆平衡）； K = c (I 2 ) ； c2 (I) = K ⋅ c (I ) ② H 2 + 2 I → 2 HI （慢反应，元反应）； 根据质量作用定律 (H ) 2 (I) ； [ 将 2 带入 ] ν = k 2 ⋅ c 2 ⋅ c c (I) = K ⋅ c (I 2 ) 得到其速率方程：ν = k 2 ⋅ c(H 2 ) ⋅ K ⋅ c(I 2 ) = k⋅ c(H 2 ) ⋅ c(I2 ) 虽然其速率方程看起来是元反应，但此反应是复杂反应。 （4）加催化剂不仅可以加快反应速率，还可影响平衡，也可使热力学认为 不能进行的反应自发进行. 答：否，加催化剂只改变反应速率，不能影响化学平衡，也不能改变反应方向。 （5）反应级数只能是 0 或正整数。 答：错，反应级数不仅可以为 0 或正整数，而且可以为小数或负数。 （6）所有化学反应速率都和温度成正比。 答：不对，多数化学反应符合 Arrhenius 公式，但是一部分化学反应速率与温度的关系 比较复杂，甚至有些反应（例如 NO+O2=NO2）与温度成反比。 （7）升高温度可以加快所有化学反应的速率。答：错 [见(6)]。 2．选择题（将正确答案的标号填入空格内） （1）已知反应 A + 2B = 2D 的速率方程为 v=kc（A）c2（B），则该反应（③） ① 是元反应 ② 是非元反应 ③ 应由实验确定 ④ 无法确定 答：（1）题的正确答案是③。 （2）升高温度可以增加反应速率，主要原因是（ ② ） ① 增加分子总数 ② 增加活化分子总数 ③ 降低反应的活化能 ④ 使反应向吸热方向进行 答：（2）题的正确答案是②。 （3）链反应的基本步骤有（ ② ），在链传递过程中，产生的自由基数目大于消耗掉 的自由基数目的链反应是（ ④ ）。 ① 链的引发，链的传递 ② 链的引发，链的传递，链的终止 ③ 直链反应 ④ 支链反应 答：（3）题的正确答案是②和④。 3．用锌和稀硫酸制取氢气，该反应的ΔrH为负值，在反应开始后的一段时间内反应速 率加快，后来反应速率又变慢，试从浓度、温度等因素来解释此现象。 答：开始时，因为反应放热，使体系温度升高，加快反应了速率；随反应 物的消耗，其浓度下降，反应速率随之变慢。 4．反应 A（g）+ B（g）= 2D（g），ΔrH为负值，当达到化学平衡时，如改变下表 中各项条件，试将其他各项发生的变化的情况填入表中： 改变条件 增加 A 的分压 增加压力 降低温度 使用催化剂 正反应速率 速率常数 k正 答： 改变条件 增加 A 的分压 增加压力 降低温度 使用催化剂 正反应速率 速率常数 k正 ↗ — — — ↘ ↘ ↗ ↗ 5．化学反应发生爆炸的原因是什么？H2 和 O2 的混合物（2:1）的爆炸半岛图上为什么 存在三个爆炸极限？ 答。通常发生在自由基产生速率大于其销毁速率时，温度、压力和混合气体的组成都 是影响爆炸的重要因素。在爆炸半岛图上，当压力处于第一与第二爆炸极限时，支链反应 速率加快，自由基产生速率大于销毁速率而发生爆炸；当压力升至第二和第三爆炸区间时， 自由基销毁速率大于产生速率，进入慢速反应区，不发生爆炸；当压力达到第三爆炸限以 上时，发生的是热爆炸。 6．在 660K 时，反应 2NO + O2 = 2NO2 的有关实验数据如下表 c（NO）/（mol·L-1） c（O2）/（mol·L-1） v（NO）/（mol·L-1·s-1） 0.010 0.010 2.5×10-3 0.010 0.020 5.0×10-3 0.030 0.020 4.5×10-2 求：（1）反应的速率方程及反应级数 （2）速率常数 k （3）c（NO）= 0.035mol·L-1，c（O2）= 0.025mol·L-1 时的反应速率。 解：（1）速率方程通式可写作： v = kc x (NO) ⋅ cy (O 2 ) 将各级浓度及相应反应速率数据代入上式， 可得 2.5×10-3 = k (0.01)x (0.01)y ① 5.0×10-3 = k (0.01)x (0.02)y ② 4.5×10-2 = k (0.03)x (0.02)y ③ 由（1）、（2）可得 y = 1，由（1）、（3）可得 x = 2。将 x =2, y = 1 代入速率方程，可 得 v = k [c（NO）]2 [c (O2)]；反应级数为 3 级 （2）将 y =1，x =2 代入①②③中任意式， 可得 k = 2.5×10 3 ·mol·l-1·s-1 （3）将 k值及浓度数据代入速率方程， v = 2.5 × 103 × (0.035)2 × 0.025 = 7.6 × 10-2 mol·l-1·s-1 60 Co 7．放射性 27 所产生的强γ辐射，广泛用于癌症治疗。放射性物质的强度以“居里” 表示。某医院一个 20 居里的钴源，经一定时间后钴源的剩余量只有 5.3 居里。问这一钴源 60 Co 已有多少时间了。已知 27 的半衰期为 5.26a。 解：此反应为一级反应， 由t1 2 = 0.693 k ，可得，k = 0.693 5.26a = 0.132a−1 ct = −kt 将 k = 0.132a-1 、c0 = 20 居里、ct = 5.3 居里， 代入 ln c 0 ， 5.3 则 ln 20 = - 0.132 t； t = 10.06a 8． 某药物分解反应为一级反应，在 37℃时，反应速率常数 k为 0.46h-1， 若服用该药 0.16g， 问该药在胃中停留多长时间方可分解 90%。 ct = −kt 解 ： 将 ct = ( 1- 90%) × 0.16 = 0.016g 代 入 一 级 反 应 速 率 方 程 为 ln c 0 ，， 得 0.016 ln 0.16 = － 0.46t ； t = 5h 9． 在 500K 时，硝基甲烷（CH3NO2）的半衰期是 650s。试求该一级反应 的 （1）速率常数。 （2）硝基甲烷的浓度由 0.05mol·L-1 减至 0.0125mol·L-1 所需时间。 （3）继（2）之后 1h 硝基甲烷的浓度。 k = 0.693 = 0.693 = 1.07 ×10 −3 解：（1）一级反应； t1 650 2 （s -1） （2）ct = 0.0125mol·L- 1, co = 0.05mol·L1 代入一级反应速率方程，可得 ct ln c 0 = 0.0125 ln 0.05 = －1.07×103 t ； t = 1300s t1 （或推论，反应由 0.05mol·L-1 减至 0.0125mol·L1 经历两个半衰期，因此 t = 2× 2 =1300s） （3）继（2）以后，反应时间为 t = 1300 +3600 = 4900（s）， 代入速率方程表达式， ct 得 ln 0.05 = - 1.07×10 - 3×4900 ； ct = 2.64×10 – 4 10．在稀的蔗糖溶液中（即水大量存在）发生下列反应： C12H22O11（aq）+ H2O（l） 2C6H12O6（aq） 该反应为一级反应，若该反应的速率常数 k为 0.034h-1，且蔗糖溶液的起始浓度为 0.010 mol·L-1， 试求：（1）蔗糖水解反应的起始速率；（2）5h 后蔗糖的浓度。 解：（1）该一级反应的速率方程可写作 v = kc（C12H22O11） 起始速率 v = 0.034 × 0.010 = 3.4×10 - 4mol·L-1·s-1 ct （2）ln c0 = - kt c ln t = −0.034 × 5 0.01 ct = 0.0084 mol·L-1 11．某病人发烧至 40℃，使体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体 温（37℃）时的 1.23 倍。试求该催化反应的活化能。 ln k 2 = Ea(T2 − T1 ) 解：由阿氏公式 k = A·eEa/RT ， 可得 k1 R T1T2 将 T1 = 273 + 37 = 310K, T2 = 273 + 40 = 313K, k2 = 1.23k1 代入公式，有 ln k 2 = Ea(T2 − T1 ) k1 1.23k1 ln k1 R T1T2 = Ea 8.314 ×10 ； ( 313 − 310 ) −3 310 × 313 ∴Ea = 55.70 kJ•mol -1 12．反应 2NOCl（g）= 2NO（g）+ Cl2（g）的活化能为 101kJ·mol-1， 300K 时，速率常数 k1 为 2.80×10-5 L·mol-1·s-1，试求 400K 时的速率常数 k2。 ln k 2 = Ea(T2 − T1 ) 解：由 k1 R T1T2 ； ln k 2 有 2.80 ×10−5 = 101 8.314 ×10−3 ( 400 − 300 ) 300 × 400 ； k2 = 0.698 L·mol-1·s-1 13；已知青霉素 G 的分解反应是一级反应，37℃时其活化能为 84.8 kJ·mol-1，指前因子 A为 4.2×1012h-1，试求 37℃时该反应的速率常数 k。 解：代入阿氏公式 k = A·e - Ea/RT得 k = 4.2 ×1012 e −84.4 / 8.314×10 ×( 273+37 ) =7.2×10 –3 h-1 14．300K 时，下列反应 H2O2（aq）= H2O（l）+ （1/2）O2（g） 的活化能为 75.3kJ·mol-1。若用 I -催化，活化能降为 56.5kJ·mol-1；若用酶 催化，活化能降为 25.1kJ·mol-1。试计算在相同温度下，该反应用 I–催化及酶催化时， 其反应速率分别是无催化剂时的多少倍？ 解： 由 Arrhenius 公式，有 k = A·e - Ea/RT −Ea − 1− ) = e / RT ( 用 I- 催化时， k (无) (1 ) e ( 无 ) 75.3−56.5 =1.9×103 倍 k (酶) −Ea e −Ea( 酶 ) / RT = −Ea( 无 ) / RT / RT = e8.314×10 75.3−25.1 −3 ×300 k 有酶催化时， (无) = e8.341×10 ×300 =5.5×108 倍 第四章 溶液及溶液中的离子平衡 习题与解答 1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1） 物质的量浓度的优点是与温度无关，而质量摩尔浓度和物质的量分数 与温度有关。 答：否，（体积）物质的量浓度与温度有关，而质量摩尔浓度和物质的量分数浓度都与 温度无关。 （2） 直链羧酸通式为 CH3(CH2)nCOOH，当 n 值增大时，羧酸在极性溶剂 水中的溶解度变小，而在非极性溶剂如 CCl4 中的溶解度将增大。 答：对。 （3） 溶液的蒸气压随着溶解的质量的增加而增加。 答：错，溶液的蒸气压随所溶解的难挥发溶质的质量增加而降低，从而引起溶液的沸 点上升和凝固点降低。对难挥发、非电解质的稀溶液，其蒸气压下降满足下式 * Δp = p ⋅ x质 Δp：蒸气压下降值； Kp：凝固点降低常数，与溶剂的性质有关； b：质量摩尔浓度。若溶质是易挥发的，则蒸气压上升。 （4） 由于海水和淡水的渗透压不同，所以海水和淡水鱼不能调换生活环 境，否则将会引起鱼体细胞的肿胀和萎缩，使其难以生存。 答：对。 （5） 在氢硫酸（H2S）中，H+(aq)和 S2-（aq）浓度之比应为 2:1。 答：否，H2S 溶液中 c（H+） >> c（S2-）, 这是因为氢离子浓度主要来自于一级解离， 而 S2-离子浓度近似等于其二级解离常数，而且 Ka1 >> Ka2。 （6） 缓冲溶液是指在一定范围内溶液的 pH 不因稀释或外加酸（或碱）而 发生明显改变的溶液。 答：不确切，缓冲溶液是指在一定范围内 ,溶液的 pH 不因稀释、浓缩或外 加少量酸（或碱）而发生明显改变的溶液。 2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个） : （1）通常加热可以使固体在液体中的溶解度增大是由于 ①_。 ① 固体在液体中溶解多为吸热过程， ② 固体在液体中溶解多为放热过程 ③ 固体的熵值增加 ④ 液体的熵值增加 正确答案为①。 （2）要提高萃取分离的效率，可 ③ 。 ① 多加萃取剂 ② 升高温度 ③ 多次萃取 ④ 降低温 正确答案为③。 （3）在两只烧杯中分别装上纯水和饱和的糖水，并用钟罩将其罩住，将发现 _②_③ 。 ① 装有纯水的烧杯中的纯水逐渐增加 ② 装有纯水的烧杯中的纯水逐渐减少 ③ 装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐增加 ④ 装有饱和糖水的烧杯中的水逐渐减少 正确答案为②和③。 3．试用溶度积规则解释下列事实: （1）Mg(OH)2 溶于 NH4Cl 溶液中。 答：NH4Cl 为强酸弱碱盐，显酸性，可中和部分 OH 的离子积小于溶度积而溶解。 -，[ Mg(OH) = Mg2+ + 2OH-]使 Mg(OH) （2） ZnS 能溶于盐酸和稀硫酸，而 CuS 却不能溶于盐酸和稀硫酸，但能溶于硝酸中。 c (S2− ) = K 1K2c(H 2S) 答：由式 c2 (H + ) 可知，c(S2 - )与溶液中 c(H+)2 有关，当溶 液中 c(H+)增加时，c(S2— )c 减小，在盐酸和稀硫酸溶液中的 c（H+）足以使 c (Zn2+)与 c (S2 — ) 的离子积小于 ZnS 的溶度积 （KspZnS = 1.6×10-24），而 KspCuS = 6.3×10-37, 非氧化性酸 不足以使 c (Cu2+) 与 c (S2— )的离子积小于 CuS 的溶度积， 只有氧化性酸（HNO3 等）可以 将 S2-氧化，而大大降低 c (S2— ) ,使 CuS 溶解. （3） BaSO4 不溶于稀盐酸中。 答：盐酸中的 H+ 或 Cl- 不能与 BaSO4 中解离出来的离子（Ba2+ 或 SO42— 2— ）反应，即盐 酸不能降低溶液中 c(Ba2+) 或 c(SO4 4．填充题: )，所以 BaSO4 不溶于稀盐酸。 （1）热电厂废水排放造成热污染的原因是 热的废水使天然水体的温度 升高，溶解氧的浓度降低，厌氧菌和水藻增加，水体质量恶化 。 （2） 水中加乙二醇可以防冻的原因是水中溶解溶质后使水的凝固点降低。 （3） 氯化钙和五氧化二磷可用作干燥剂的原因是_在它们的表面所形成的 溶液的蒸气压显著下降，可不断地吸收水蒸气，使体系中的水分降低 。 （4）人体输液用的生理盐水及葡萄糖溶液的浓度不能随意改的原因是 _ 保证所输入的液体与人体血液的渗透压相近或相等 。 5．盐酸含 HCl 37.0%(质量分数)，密度为 1.19g/cm3。计算: （1）盐酸的物质的量浓度(c)。 （2） 盐酸的质量摩尔浓度(bB)。 （3） HCl 和 H2O 的物质的量分数(x2 和 x1)。 1000 ×1.19 × 37.0% 解：(1)盐酸的分子量为 36.5, c = 1000 × 37.0% 36.5 = 12.06 mol·L-1 (2) bB = 36.5 × (1 − 37.0%) = 16.09 mol·kg-1 (3) x2 = 37.0% / 36.5 37.0% / 36.5 + (1 − 37.0%) / 18 = 0.225 ；x1 = 1-x2 =0.775 6． 由于食盐对草地有损伤，因此有人建议用化肥如硝酸铵或硫酸铵代替 食盐来融化人行道旁的冰雪。下列化合物各 100g 溶于 1kg 水中，问哪一种冰点下降的多？ 若各 0.1mol 溶于 1kg 水中，又问哪一种冰点下降的多？ （1） NaCl (2) NH4NO3 (3) (NH4)2SO4 答: 根据依数性定律，答案分别为（1）；（3） NaCl NH4NO3 (NH4)2SO4 100g 物质含离子数 （mol） 100×2/58.5 100×2/80 100×3/132 0.1mol 物质含离子 数（mol） 0.2 0.2 0.3 7． 3.62g 尼古丁溶于 73.4g 水中，其凝固点降低了 0.563℃。求尼古丁的相对分子质 量。 解：由公式 ∆t = Kf ⋅ bB 可得 b = 0.563/ 1.86 = 0.303 mol·kg-1 尼古丁的分子量为 M = 3.62 ×1000 73.4 × 0.303 = 162.8 8．树干内部树汁上升是渗透压所致 .设树汁是浓度为 0.20mol•L-1 的溶液,在树汁的半透 膜外部水中非电解质浓度为 0.02mol•L-1.试估计在 25℃时,树汁能够上升多高。 解：根据求渗透压公式Π=ΔcRT =(0.20-0.02)×8.314×298 =446kPa ≈48m 9. 25℃时,0.1mol l-1 甲胺（CH NH ）溶液的解离为 6.9% 3 2 + - CH3NH2(aq) + H2O(l) = CH3NH 3(aq) + OH (aq) 试问:相同浓度的甲胺与氨水哪个碱性强? 解： 甲胺中 c(OH - )=c（CH3NH2）•α = 0.1 × 6.9% = 0.0069 mol·L-1 0.1mol·l1 氨水中 c(OH - ) = K bCb = 1.74 ×10−5 × 0.1 = 0.00133 mol L-1 结论：相同浓度时，甲胺的碱性更强 10．在 1 L 0.1mol L-1 HAc 溶液中,需加入多少克的 NaAc·3H O 才能使溶液的 pH 为 5.5？（假设 NaAc·3H2O 的加入不改变 HAc 的体积）。 K ca a 解：该系统为缓冲溶液 c（H+）=