晶体结构基础

第一章 晶体结构基础 各种 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 具有不同的物理、化学性能，这些性质主要是由材料的化学组成及结构状况（原子在固体中的排列方式、化学 键的种类、固体中的电子态、实际晶体中的缺陷及显微结构状况等）所决定。影响材料各种性能的结构层次及类别是十分丰 富多样的。从尺度上讲，运动范围从只有埃量级的核外电子结构到微米级的晶粒以至尺度更大的孔隙、裂纹等均对材料的不 同性质起着不同的影响。毫无疑问，原子、离子的理想排列状况即晶体结构对材料性质有决定性的影响，所以掌握晶体结构 方面的知识是非常重要的。 1.1 晶体的基本概念及性质 1.1.1 晶体的概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。古代人们把外形上具有规则的几何多面体形态的石英（即水晶）称为晶体。后来， 人们把凡是天然的具有几何多面体形态的固体，例如，食盐、方解石、磁铁矿等，都称为晶体。 随着生产的发展科学技术的进步，人们对晶体的认识不断深化。本世纪初，应用X射线分析的方法，研究了晶体的内部 结构以后，发现一切晶体不论其外形如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都是有规律排列的，即晶体内部相同质点在 二维空间均成周期性重复，构成了格子构造。所以，严格说对晶体的定义是：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列 的固体；或者说，晶体是具有格子构造的固体。 1.1.2 晶体结构与空间点阵 任何一种晶体，不管它有多少种类的质点，也不管它们在二维空间排布的具体形式如何复杂，其晶体内部结构的最基本的 特征都是质点在三维空间作有规律的周期重复。空间点阵是 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示晶体结构中质点重复规律的几何图形。 现以NaNO2晶体结构为例进行 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 。图1—1（a）是NaNO2晶体结构的二维图形，其中单位矢量长度： b=0.556nm c=0.538nm 图1—l NaNO2晶体结构的二维结构 （a）结构图（b）结构单元（c）空间点阵 这个图形告诉我们，在晶体结构中有一个象图1—2（b）中所示的那样一个基本单元，如果我们把整个晶体结构图形比拟 成一块花布，这个基本单元就是花布中的一朵花。在晶体结构中，这个由质点（原子或离子）组成的基本单元称为结构单元 （或称为基元）。这个结构单元可以是由一个原子（或离子，下同）或一个包含着几个原子的分子所组成，也可以由几个同 种类的原子或包含着几个分子的复杂原子团所组成。在任何理想的晶体内，结构单元中所包含的质点间相互关系，在整个晶 体中都是一样的。NaNO2的结构单元就由包含着两个氧原子，一个氮原子及一个钠原子四个质点的亚硝酸钠分子所组成的。 结构单元应该包括这个晶体中所有的不等同的原子，但又不应该包括完全等同的原子。这里所说的等同，不仅是指属于同一 种元素的原子，还包括其周围的物理化学环境及几何环境也应该相同。例如图1—1（b）有两个氧原子，但在NaNO2晶体中 它们所处的几何环境就不一样，一个氧原子在左上角有氮原子，但在右上角则没有氮原子与其相邻，而另一个氧原子的环境 却为相反。因此这两个氧原子在晶体结构中是不等同的，所以应该把这两个氧原子都包括在同一个结构单元中。另一方面我 们不应该把这个结构单元再扩大了，因为晶体中任何其他原子都是与图1—1（b）这个图案中的某一个原子等同的。 这个结构单元在空间是以一定周期重复出现的。例如由图1—1（a）可以着出来，在b轴及c轴方向上，各以0.556nm及 0.538nm为间隔作周期重复。这个重复周期的尺度与实际晶体尺寸比较是如此之小，如对于边长为1厘米尺度的晶体来说，这 种重复达107～10８数量级，因此把它看成是无限多次重复是可以的。这样在NaNO2晶体中，我们若把整个图形沿着b方向移 动0.556nm或其整数倍，图形就和没有移动过以前一样，同样在c方向移动0.538nm或其整数倍，整个图形也可以复原，在垂 直纸面的a方向，如以0.355nm或其整数倍移动也同样可以复原。按以上周期依次在两个或三个方向平移，当然也可以把图形 复原。晶体中的这个特点称之为周期重复性，或说具有平移对称性。 我们可以用数学矢量形式来表达这个周期重复的性质，即对整个图形作 Ｔ＝ｍa＋nb＋pc （ｍ，n，p＝0，±1，±2……任意整数） （1—1） 的平移，图形可以复原，Ｔ称为平移矢量。Ｔ可以有一系列无限多的大小及方向不同的值。在晶体中一定有这样的性质： （1）从晶体结构中任何一个原子（或其它任何点）出发，以矢量Ｔ进行平移，一定会重合在另一个等同的原子上（或相 应的等同点上）。 （2）任何两个等同原子（或其他等同点）的连线一定也是一个Ｔ矢量。 不符合这两条原则的固体结构就不属于晶体，或者把平移的单位矢量选错了。所以我们也可以说晶体就是有Ｔ矢量的固体 材料。 为了研究各种千变万化的晶体结构中的一些共同规律，我们可以把晶体结构进行几何抽象，抽象的方法就是把晶体结构中 的任一套等同点化成一个个没有重量及尺度的几何点，这些几何点称为结点。如我们可以把NaNO2晶体中所有氮原子的中心 位置抽象成几何结点，这个结点在空间排列的几何图形就称为这个晶体的空间点阵。图1—1（c）就是NaNO2的空间点阵图 形（二维的）。 若取钠原子或其它等同点，也可抽象出同样的空间点阵来，所以任何实际晶体必有也只能有一种空间点阵。图1—2（a） 是氯化钠的晶体结构图形，（b）是氯化钠的空间点阵。无论是氯离子还是钠离子在空间都是以（b）的图形排列的。晶体结 构与空间点阵是既有区别又有联系的两个不同的概念，不能把它们混淆起来。晶体结构是客观的，具有具体物质内容的，它 的基本单元是结构单元。空间点阵则是人为的、抽象的几何图形，组成空间点阵的结点是没有物质内容的几何点。但是结构 单元与结点在空间排列的周期是一致的，或者说它们具有同样的T矢量。抽象的空间点阵不能脱离具体的晶体结构而单独存 在，所以它不是一个无物质基础的纯粹几何图形。这种抽象能更深入地反映事物的本质及规律，因此是一种科学的抽象。 空间点阵只是一个几何图形，它不等于晶体内部具体质点的格子构造，它是从实际晶体内部结构中抽象出来的无限的几何 图形，虽然对于实际晶体来说，不论晶体多小，它们所占的空间总是有限的，但在微观上，可以将晶体想象成相当点在三维 空间是无限排列的。如lmm的氯化钠晶体内，就有大约2.25×1019个氯离子和相同数量的钠离子，因而，晶体内部的格子构造 与空间点阵的无限图形是相一致。 空间点阵有下列几种要素： （1）结点 空间点阵中的点，它们代表晶体结构中的等同点（或相当点）。在实际晶体中，在结点的位置上可为同种 质点所占据。但是，就结点本身而言，它们并不代表任何质点，它们是只有几何意义的几何点。 （2）行列 结点在直线上的排列。空间点阵中任意两结点连接起来就是一条行列方向。行列中相邻结点间的距离称为 该行列的结点间距。在同一行列中结点间距是相等的，在平行的行列上结点间距也是相等的。不同方向的行列， 其结点间距一般是不等的，某些方向的行列结点分布较密，而另一些方向则较稀。 （3）面网 结点在平面上分布即构成面网，见图1—3。空间点阵中不在同一行列上的任意三个结点就可联成一个面 网，或者说，任意两个相交的行列就可决定一个 面网。面网上单位面积内结点的数目称为面网密 度。任意两个相邻面网的垂直距离称为面网间距。相互平行的面网，它们的面网密 度和面网距离相等；互不平行的面网，它们的面网密度和面网间距一般不等。而 且，面网密度大的面网其面网间距亦大，反之，面网间距亦小。 （4）平行六面体 它由六个两两平行且相等的面组成，见图1—4。空间点阵可以看成是由无数个平行六面体在三 维空间毫无间隙地重复堆叠而成。 1.1.3 晶体的基本性质 （a）NaCl的晶体结构（b）NaCl的空间点阵 图1—3 面网 图1—4 平行六面体 图l—5 材料中原子的排列 如果不考虑材料的结构缺陷，原子排列的有序度可分为三个等级，如图1—5：无序、短程有序和长程有序。晶体中原子的 排列是长程有序。而非晶体则相反：它们在整体上是无序的，但原子间也靠化学键结合在一起，所以在有限的小范围观察还 有一定规律的，具有这种结构特征的固体材料就是非晶体，可见它的内部结构只具有统计均一性。晶体与非晶体中原子排列 有序度不同，导致性能上出现较大差异：1．在外形上，非晶体都不能自发地长成规则的几何多面体外形，而是一种无规则 形状的无定形体；2．晶体具有固定熔点，而非晶体没有；3．非晶体不同方向上物理、化学性质是相同的，即各向同性。而 大多数晶体却是各向异性的。 晶体与非晶体在一定条件下是可以转换的。例如：矗　导噬鲜且蛭　Ａ　蚪峋　　　洌　纬闪宋⒕В　庵钟煞蔷е侍逑蚓　 遄　　淖饔贸莆　Щ　蛲巡；　幌喾矗　　迥诓恐实愎嬖蚺帕惺艿狡苹刀　蚍蔷　　　涞淖饔茫　莆　蔷Щ　虿ＡЩ 　?/span> 晶体的基本性质是指一切晶体所共有的，而与其它状态的物体相区别的性质。主要有以下五项： （1）结晶均一性：指同一晶体的内部不同部分具有相同的性质。例如，任意在晶体的不同部位取下两小块测定其密度，它 们都是完全相同的。同样，它们在相应方向上的光学、电学、热学等性能也完全相同。 （2）各向异性：晶体的性质在不同方向上有差异的特性。例如，兰晶石的硬度随方向不同有显著差别。 平行晶体延长方 向小刀能刻动，但在其垂直晶体延长方向小刀刻不动。因为，同一晶体在不同方向上质点的排列一般是不一样的，因 而晶体的性质也随方向不同而有差异。 （3）自限性：指晶体在适当的条件下可以自发地形成几何多面体的性质。晶体上的平面为晶面，晶面的交棱为晶棱，晶棱 会聚而成晶体多面体的顶角。晶体的多面体形态，是其格子构造在外形上的反映。 （4）对称性：指晶体中相等的晶面、晶棱和角顶，以及晶体物理化学性质在不同方向上或位置上作有规律的重复出现。晶 体的这种宏观对称性是由晶体内部格子构造的对称性所决定的。 （5）最小内能性：在相同的热力学条件下，晶体与同组成的气体、液体及非晶质固体相比其内能为最小。因此，晶体是最 稳定的。 1.2 晶体的宏观对称性 自然界有大量的对称物体，这方面大家感性认识很多，从六角形的雪花到翩翩起舞的蝴蝶都是自然对称的。晶体无论在外 形及内部构造上都表现出很多对称的特点。晶体的分类最早主要是根据晶体外形的宏观对称性来进行的。晶体的对称性与晶 体的物理性质有很大关系，例如压电效应只能发生在不具有对称中心的晶体中，双折射则是中、低级晶族晶体所固有的特点 等等。 晶体的宏观对称性就是晶体外形所包围的点阵结构的对称性。晶体的宏观对称性来源于点阵结构的对称性，故对晶体宏 观对称性的研究有助于了解晶体的内部结构。 1.2.1 晶体宏观对称的特点 （1）晶体的外形是一个封闭有限的几何体。晶体的宏观对称性必须反映这个晶体的几何外形的对称性，主要是指外表面晶 面（法线）方向的对称性。 （2）由于空间点阵是晶体内部质点排列规则的反映，所以晶体的宏观对称性还必须满足相应空间点阵的对称性。 1.2.2 宏观对称操作和对称要素 （1）反映和反映（或对称）面 几何体所有的点沿垂直于某平面的方向按等距离移动到平面的另一端之后，该几何体与原来的自身重合，这种对称操作 称为反映。这个平面就是对称要素，叫做反映面、镜面或对称面，国际符号用m表示。在图1—6a中所绘的就是这种对称变换 的情况，A1与A2两点被平面m（图中阴影面）垂直平分，m称为反映面，经对称变换后A1与A2交换位置，整个图形不变。 （2）旋转和旋转（对称）轴 图1—6立方体的一些对称元素 图1—7旋转对称轴 几何体绕某固定的轴线旋转360°／n后能与原来的自身重合，这种对称操作称为旋转，该固定轴就是对称要素，叫做n次 对称轴。对称轴只有一次、二次、三次、四次、六次五种，分别用l、2、3、4、6数字符号及相应的图形符号（图1—7）表 示。五次及七次以上的对称轴不存在，因为具有这种对称轴的晶胞不可能占有全部空间。在图1—6b中所绘的是几种旋转对 称变换的情况。连接立方体面心的直线为四次旋转轴，立方体对角线为三次旋转轴，连接对棱边中点的直线为二次旋转轴。 （3）反演和对称中心 几何体所有的点沿着与某个点的连线等距离移反向延伸到该点的另一端之后，该几何体与原来的自身重合，这种对称操 作称为反演，这个点为对称要素，叫做对称中心，用符号ｉ表示。图2—4c中所绘的是反演对称变换情况。立方体体心为对 称中心，经对称变换后对顶角上的两点A1和A2互换位置，整个图形不变。 （4）旋转反演和对称反轴 几何体绕一定的旋转轴转360°／n，再经反演操作，几何体与原来的自身重合，这种对称操作称为旋转反演，它是一种复 合的对称操作，其对称要素叫做对称反轴。对称反轴也有一次、二次、三次、四次、六次五种，分别用数字符号 、 、 、 、 表示。 如果我们将旋转反演对称轴与其它对称要素联系起来进行分析便能发现，一次对称反轴相当于对称中心；二次对称反轴相 当于对称面；三次对称反轴相当于三次旋转轴加上对称中心；六次对称反轴相当于三次旋转轴加上对称面，即： 只有四次对称反轴 是新的、独立的对称元素。在图l—6d中所绘的是四次旋转反演对称的情况，经对称变换后Al变成A2。 综合上述四种宏观对称变换，独立的宏观基本对称要素只有8种，即1、2、3、4、6、i、m、 。 1.2.3 点群 数学意义上，空间某种变换的集合就构成“群”。于是，对称变换的集合称为对称变换群，相应的对称要素的集合称为对 称要素群。两者通常统称之为对称群。一个结晶多面体所有的全部宏观对称要素的集合，称为该结晶多面体的点群。所以称 之为点群，是因为构成它的对称要素一定是共点的，此点称为点群中心。全部对称要素的集合，应包括一切原始的以及复合 的对称要素在内。与此同时，各对称要素的安置还应具有明确的方向，因为这是与对称要素的组合紧密相关的。 就数学上而言，各对称要素组合时要遵守一定的规律。如二次轴和三次轴重合必定导致新的六次轴，故不可能出现二次 轴、三次轴和六次轴的组合。从晶体学的角度来看，它们的组合要受到更多的限制，因为对称要素必须同时符合晶体内部格 子构造的对称变换。因此，晶体中可能有的对称元素组合方式比数学上计算的数量大为减少。经过认真的数学分析，实际上 晶体只有32种不同的组合，也就是只可能有32种点群。所有晶体的对称群都在这32种点群之内。例如，具有正方体外形的晶 体所有的对称要素包括：4个三次轴，3个四次轴，6个两次轴，9个对称面和一个对称中心。 用来表示点群的国际符号由三个主要晶向上的对称要素组成。例如六方晶系的三个主要晶向依次为c、a、2a+b。沿c方 向的对称要素有一个六次轴，1个对称面（对称面法线方向与c重合）；沿a方向有1个二次轴，1个对称面；沿2a+b方向也有1 个二次轴，1个对称面。故记作 。各晶系的三个主要晶向及点群的国际符号列于表1—1中。 1.2.4 晶族和晶系 在确认一切晶体的对称元素组合均不能超越32种点群范围之后，就能对晶体按其对称特点来进行合理的科学的分类。 首先，根据晶体是否具有高次轴而将其分为三大晶族；然后根据主轴的轴次再将其分为七大晶系。晶族与晶系分类参见 表1—1。 1.3 布拉维点阵与晶系 1.3.1 平行六面体的选取 空间点阵是一个由无限多结点在三维空间作规则排列的图形。为了描述这个空间点 阵，我们可以用三组不在同一个平面上的平行线将全部结点连接起来。这样，整个空间 点阵就被这些平行线分割成一个个紧紧地排列在一起的平行六面体了，如图1—8。换言 之，空间点阵也可以看成是平行六面体在空间三个方向按各自的等同周期平移堆积的结 果。 但是在同一个空间点阵中，我们可以用不同的方式取 出外形不同的平行六面体来，实际上也就是可以用不同 的面网将空间点阵进行分割。如图1—9。图中所示的a、 b、c、d四个不同的平行六面体在空间三个方向平移，都可以得到如图1—8所示的同一个 空间点阵。很明显，由于空间点阵是无限大的，因此，这种平行六面体不仅就图中四 个，而有无数个。 那么，究竟怎样选取的平行六面体，才是有代表性的呢?为了使选取的平行六面体能代表整个空间点阵的几何特性，同时又 1 2 3 4 6 m;i;m;i +=+=== 363321 4 4 mmm 226 图1—8空间点阵被三组不在 同一个平面上的平行线所分 割 是最简单的，在晶体学中有一些原则，主要是下列三条： （1）首要条件是要求所选择的平行六面体能反映空间点阵的宏观对称特征。 （2）在满足（1）的条件下应该使所选的平行六面体的直角尽量多。 （3）在满足（1）、（2）两个条件的情况下，尽量选取体积最小的平行六面体。 注意这三个条件是有次序的，为了满足第一个条件，有时可以牺牲下面的条件。下面我们用图1—10的平面图形来作个说 明，可以把这个二维图看成空间点阵在某个方向上的投影。 表1—1 32种点群的国际符号 晶族及特点 晶系及特点 点群的国际符号 三个主要晶向 全写 简写 （依次） 低级 （无高次轴） 三斜 （只有一次轴） 1 1 1 1 只有 1 和 二个点 群，不选取特殊方 向 1 单斜 （有1个二次轴） 2 m m 2 2 m m 2 b 正交 （有4个2次轴） 2mm 222m m 2 m 2 m 2 mm 222 mmm a，b，c 中级 （有一个高次轴） 四方 （有1个四次轴） 4 4mm 422 4 m 4 m24 m 2 m 2 m 4 4 4mm 42 4 m 4 m24 mmm4 c，a，a+b 六方 （有1个六次轴） 6 6mm 622 622 6 m 6 m 2 m 2 m 6 6 6mm 622 62 6 m 6 mmm6 c，a，2a+b 三方 （有1个三次轴） 3 3m 32 3 m 23 3 3m 32 m3 c，a，2a+b 高级 （2个以上高次轴） 立方 （有四个三次轴） 23 432 32m m34 mm 24 3 23 m3 3m 43 m3m 4 a，a+b+c，a+b 图1—9 几种不同的平行六面体 对该平面点阵我们可以看到，这个点阵具有四次旋转对称轴，即通过任何结点，绕垂直于纸面的轴旋转90°或其整数倍，图 形可以复原（注意点阵是一个无限图形）。此外通过如O′这样的点也同样存在四次旋转轴。因此我们要求所选取的四边形 （因为是二维图形，所以不是平行六面体而是有平行四边形分割平面点阵）也具有四次旋转轴。如图1—10中所示 A、B、 C、D、E各四边形中，只有A及D是符合这要求的。但D的面积比A大，因此再考虑到第三条要求，只有选取如A这种正方形 来代表整个平面点阵。 图l—10 二维平面点阵 图1—11 晶体的点阵常数 1.3.2 布拉维点阵 在空间点阵中，选取出来的能够符合这三条原则的平行六面体称为单位平行六面体，可以用三条互不平行的的棱a、b、c和 棱间的夹角α、β、γ来描述它。其中α代表b、c棱间夹角；β代表a、c棱间夹角；γ代表a、b棱间夹角。如图1—11所示，棱a、 b、c及角α、β、γ的大小统称为点阵常数。根据布拉维（Bs）的推导，从一切晶体结构中抽象出来的空间点阵，按上述三条 原则来选取单位平行六面体，只能有十四种类型，称为十四种布拉维点阵，见图1—12及表1—2。 这十四种布拉维点阵，根据结点在其中分布的情况可以分为四类： （1）简单点阵 仅在单位平行六面体的八个顶点上有结点，由于顶点上每一个结点分属于邻近的八个单位平行六面体， 所以每一个简单点阵的单位平行六面体内只含一个结点。 （2）体心点阵 除了八个顶点外，在单位平行六面体的中心处还有一个结点，这个结点只属于这个单位平行六面体所 有，故体心点阵的单位平行六面体内包含两个结点。 （3）底心点阵 除了八个顶点外，在六面体的上下平行面的中心各还有一个结点，这个面上的结点是属于两个相邻单位 平行六面体所共有的，所以底心点阵中，每个单位平行六面体内包含两个结点。 （4） 面心点阵 除了八个顶点外，六面体的每一个面中心都各有一个结点，所以底心点阵中，每个单位平行六面体内包 含四个结点。 图1—12 十四种布拉维点阵 图1—13 关于六方晶系的点阵图形 关于这十四种布拉维点阵还要作下列几点说明： （1）从简单六方点阵的单位平行六面体往往不容易看出在这个点阵中存在着一个六次旋转轴（图1—13（a）），假若我 们画一个包含三个单位平行六面体的六方柱体图形就可以显示出这个对称关系了，因此有的书上将这种点阵画成如图1一13 （b）这样。但必须注意，不要把（b）图就看成是一个单位平行六面体了。 （2）这十四种布拉维点阵能够包含晶体的全部空间点阵吗?粗略地看似乎不全面，例如，怎么没有四方底心点阵呢？实际 上从图1—14中可以看出，这种结点排列可以看成是虚线所示的简单四方的排列，而且，虚线所示的简单四方更符合第三条 原则，因此底心四方不能单独成为一种点阵，其它情况是类似的。 图1—14底心四方（实线）和 图1—15 面心立方点阵中只包含 简单四方（虚线）点阵之间的关系 结点的平行六面体 （3）在底心、体心和面心点阵的单位平行六面体内都包含了一个以上的结点。结点是结构单元或等同点的几何抽象。这 样，在一个单位平行六面体中，就包含了两个或四个结构单元了。为什么要有不止一个结构单元所组成的单位平行六面体来 反映晶体的特征呢？用只包含一个结点的平行六面体是否也可以反映这一类空间点阵在空间排列状况呢？实际上是可以的， 如图1—15是一个面心立方点阵，我们可以化出虚线这样的平行六面体来，在这个平行六面体中就只包含一个结点，这个平 行六面体在空间三个方向平移（沿三条棱，并以棱长为等同周期）所得到的空间点阵，与按面心立方的单位平行六面体平移 所得到的空间点阵是完全一致的。那么为什么不用这个虚线所画的平行六面体，而用面心立方格子来描述这个空间点阵呢？ 原因就在于虚线所绘出来的这个平行六面体是个三方格子（a=b=c，α=β=γ 90°），它的对称性比整个空间点阵的对称性要 低，也就是说它不符合第一条原则。在这种情况下，只能牺牲第三条原则，选取了一个比这个三方六面体体积大四倍的面心 立方格子作为单位平行六面体。 表1—2 七个晶系及所属的十四种布拉维点阵 ≠ 晶 系 点阵常数 晶格 阵胞内结点数 结 点 坐 标 三斜 a b c α β γ=90° ≠ ≠ ≠ ≠ 简单 1 000 单斜 a b c α=γ=90° β ≠ ≠ ≠ 简单 1 000 底心 2 000， 02121 正交 a b c α=β=γ=90° ≠ ≠ 简单 1 000 底心 2 000， 02121 体心 2 000， 212121 面心 4 000， ， ,02121 021 21 21210 三方 a=b=c α=β=γ 90° ≠ 简单 1 000 四方 a=b c α=β=γ=90° ≠ 简单 1 000 体心 2 000， 212121 六方 a=b c α=β=90°, γ=120° ≠ 简单 1 000   立方 a=b=c α=β=γ=90° 简单 1 000 体心 2 000， 212121 面心 4 1.3.3 晶胞 因为空间点阵是从实际晶体结构中的等同点抽象出来的，所以七个晶系及十四种布拉维点阵同样也是实际晶体结构的抽 象，单位平行六面体既然能概括空间点阵的几何特征，则有这个单位平行六面体所占有的空间相对应的那部分晶体结构，当 然也能代表晶体结构在空间排列的几何特征。与单位平行六面体相对应的这一部分晶体结构，就称为晶胞。因此，单位平行 六面体的大小及形状与晶胞完全一样，点阵常数值也就是晶胞常数值。 1.4 点阵几何元素的表示法 因为空间点阵是晶体结构的几何抽象，所以本节中所叙述的点阵几何元素的表示方法和晶体中质点、晶向、晶面的表示法 是一致的。 为了用数量关系来表示点阵中点、线、面在空间的位置关系，首先要选一个合适的坐标系统，这个坐标系统要考虑到晶体 的对称情况。所以，选择坐标系的方法是：以任一点阵结点作为坐标原点：以单位平行六面体（在晶体结构中即为晶胞）的 三个互不平行的棱为坐标轴，点阵常数a、b、c所代表的三个方向依次为x、y、z轴，用点阵常数a、b、c作为相应的坐标单 位。不用长度的绝对单位而用点阵常数值作为坐标单位有极大的方便。这就象我们排队“报数”时以l、2、3……表示队列位 置一样，可不必考虑队列松紧的具体尺度，就可以知道每个队员所在的位置。 根据上述原则所选坐标系统，在不同的晶系中是有区别的。例如，立方晶系三根轴是互相垂直的（图1—16），三个方向 的坐标单位在尺度上也是相等的。这与数学上使用的空间直角坐标是一致的。按直角坐标处理的空间解析几何的一些规则也 可以应用于立方晶系。其它晶系情况就不同了，如对于三斜晶系，三个坐标轴相互间均不垂直，坐标单位的长度也不相等， 如图1—17。下面对结点、晶向、晶面表示法分别进行介绍。 图1—16 立方晶系的坐标系统 图1—17 三斜晶系的坐标系统 1.4.1 结点位置表示法 点阵结点的位置是以它们的坐标值来表示的。如图1—18中的P点，通过P点作平行于x、y、z轴的三条平行直线，它们与 yoz、xoz、xoy平面分别相交于L、M、N点，那么PL=A′，PM=b′，PN=c′，即为这个点在空间坐标的位置。图中可见： a′=2a，b′=4b，c′=3c，所以P点的坐标为243。 图1—19面心立方点阵中A、B、C、D四个结点的坐标是多少呢？可以看出，它们分别为：000； ； ； 。 我们知道一个面心的单位平行六面体应包括四个结点，所以这四个结点坐标就已经能概括整个面心点阵的特点了。如000 这个点就能代表其它角顶上的点，因为其它顶点上的七个结点均可由000经过T矢量的平移而得到（这里Ｔ＝ｍa＋nb＋pc， m、n、p为任意整数），同样E、F、G点也分别可由 ； ； 三个点经平移而得到，因此000； ； ； 是能够重复出整个空间点阵的基本结点，也称为基点。基点的坐标就代表了整个点阵结点的坐标，这对于任何晶系都是一样 的。对于简单点阵只有一个基点000，对于体心点阵有两个基点000、 ；对于底心点阵也是两个基点000、 。 十四种布拉维点阵结点坐标见表1—2。 000， ， ,02121 021 21 21210 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 2 1 2 1 2 1 02 1 2 1 图1—18 结点在空间坐标系统中的位置表示法 图1—19 面心立方的结点坐标 下面我们以金刚石为 例，说明如何用原子坐 标来表示一个晶体结 构。图 1—20（a）是金 刚石晶胞图，在晶胞内 共有八个碳原子，这八 个碳原子可以分成两 组。其中画成空心圆的 那组（四个）分布成面心立方，另一组带阴影的四个碳原子也是分布成面心立方的，这可以从它们和标上1、 2、3、4四个 碳原子的关系看出。从图1—20（b）可以看出来这两组碳原子在空间的几何环境是不一样的，因此，这两组碳原子组成两套 不同的等同点。这个晶体结构可用八个碳原子来表示： 1.4.2 晶向的表示法 空间点阵中由结点连成的结点线和平行与结点线的方向在晶体中称为晶向。晶向可以用晶向符号来表示。通过原点作一条直 线与晶向平行，将这条直线上任一点的坐标化为没有公约数的整数uvw，称为晶向指数，再加上方括号就是晶向符号[uvw] e='font-family:宋体;mso-ascii-font-family:"Times New Roman";mso-hansi-font-family: "Times New Roman"'>。如图1—21中B点的 坐标为111，所以OB的晶向符号为[111]，这是晶胞中体对角线的方向。x、y、z轴的方向分别为[100]、[010]、[001]。OA的 方向呢？因为A点的坐标为 ，所以OA的晶向符号为[3231。 假如在坐标位置中有负的值，那么可以在该指数上面加一负号，如图中所表示的[ ]那样。通过任意两点M（xl，yl， z1）及N（x2、y2、z2）， 方向的晶面符号为[x1—x2，y1—y2，z1—z2]。如图1—21中 方向的晶面符号就可以用这个方 法求得，C点的坐标为[110]，A点的坐标为 ，xA—xC=1，yA—yC= ，zA—zC=1故其晶向符号为[013]。 1.4.3 晶面的表示法 把点阵中的结点全部分列在一系列平行等距离的平面上，这样的平面称为晶面。显然，点阵中的平面可以有无数多组。 对于一组平行的等距离晶面，可用密勒（Miller）指数表示。方法如下：令这组平行晶面中的一个面通过原点，其相邻面与 x、y、z轴截距分别为r、s、t，然后取倒数h=l／r，k=l／s，l=l／t。hkl就是该晶面的密勒指数，再加上圆括号就是晶面符 号。如图1—22（a）中，r=l，s= ，t= ；故h=l，k=2，l=3，晶面符号为（123）。晶面符号也必须用整数表示，如截距出 现负号，则在该指数上也加上负号。如图1—22（b）所示的ABC面应属于（332）晶面组，而ADC面则属于（3 2）晶面 组。假 若 晶 面 与 某 坐 标 轴 平 行，那 么 它 与 该 轴 相 交 于 ∞， 其倒数就是0。图1—23中绘阴影线的这组晶面就是（010）面。 图1—22 晶面指数表示法 图1—23 （010）晶面 图1—20 金刚石晶胞 C： 000； ； 21210 ； 2121 0 ； 02121 C： ； 414141 ； 434341 ； 434143 414343 图1—21晶向符号的确定 113 2 011 MN CA 113 2 3 1− 2 1 3 1 3 1.5 微观对称和空间群 我们知道，晶体具有宏观对称性，即结晶多面体及晶体其它宏观性质可能表现出来的对称性，这种对称性之所以存在是 由于晶体内部具有点阵构造。但点阵构造的对称性与晶体宏观多面体的对称性还不是一回事。宏观多面体是有限的图形；宏 观性质表现出来是连续的，只有方向的特点，而没有位置的概念。因为点阵间距非常小，只有10-10米量级，在观察及测量晶 体的宏观性质时，平移周期性的特点被湮没了。如在测量晶体在某方向的电导时，显然，我们测量的不是这个方向某一列原 子的电导，而是数量非常大的同方向原子列的电导的统计表现，因此，在测量中，不可能反映出列与列原子间距的性质来。 只有象对X射线衍射这种物理性质才能把晶体点阵构造的特点显现出来。晶体内部点阵构造的对称性不仅具有方向性同时具 有位置的概念。所以除了有宏观对称要素及相应的对称操作外，空间点阵还具有几种微观对称操作。这些对称性称为微观对 称性，它是点阵这种空间无限的对称图形所特有的。 1.5.1 微观对称要素 微观对称主要有三类： （1） 平移 平移的对称要素是平移轴，进行平移操作时，图形平行于平移轴移动，按一定周期移动后整个图形能复原。空间点阵是具 有平移矢量的对称图形。a、b、c是点阵中的基本平移矢量。平移对称的存在也是产生下述其它两种微观对称性的缘由。 （2） 旋转平移 旋转平移的对称要素是螺旋轴。进行旋转平移操作时将图形先旋转后平移一定距离而能使图形复原。图1—24表示了四次 的旋转平移操作，如果a是该平移方向上的等同周期，质点原在1处，经过360°／4=90°的旋转再平移a／4至位置2处，然后 重复这种动作到达位置3和4，最后转完360°，达到1位置，恰好平移a的距离。这种对称操作称为四次旋转平移，对称要素 是四次螺旋轴。如果沿图1—24的纵轴，质点由下向上移动，可在俯视图中看出，图（a）中质点的转动是右旋的，因此它是 右旋四次螺旋轴，常用41表示。符号中在4的右下加上角标1表示右旋滑动平移矢量为基本平移矢量的1/4。如61表示右旋滑动 平移矢量为基本矢量的1/6。再看图1—24（b），如果质点由位置1开始经过旋转及平移后到2点，则是左旋向上，经过位置3 和回到1，故是左旋四次螺旋轴，习惯用43表示。如果每次平移距离为a/2，则没有左旋和右旋的区别，可用42表示。同样， 当 平 移 和 二 次、三 次、六 次 旋 转 轴 相 结 合 时，其 相 应 的 对 称 要 素 为 21、31、32、61、62、63、 当 平 移 和 二 次、三 次、六 次 旋 转 轴 相 结 合 时，其 相 应 的 对 称 要 素 为 21、31、32、61、62、63、 64、65的螺旋轴。图1—25画出了具有各种螺旋轴的图形，为便于比较，也画出了具有2、3、4、6次旋转轴及各次反轴的图 形。 图1—24旋转平移 （a）右旋；（b）左旋 图1—25 具有各种螺旋轴、旋转轴及反轴的示意 （3） 反映平移 反映平移的对称要素是滑移面。进行反映平移操作时，先将单位图形Ｉ以滑移面为镜面进行辅助操作，得辅助图形Ｉ′。 然后平行于滑移面进行平移操作，将Ｉ′移到Ⅱ这个位置，如此继续下去，构成整个反映平移图形。图1—26只是反映平移 对称图形的一小部分。 滑移面的符号不象反映面那样可以笼统地用m来表示，因为反映平移操作中的平移可能沿不同方向，滑动不同距离。反 映平移操作中，根据平移的方向和滑动距离的不同，规定了不同的滑移面符号，见下表。其中ao、bo、co代表点阵常数。 1.5.2 空间群及符号 晶体的内部构造是空间无限对称图形。它所包含的对称要素也是无限地分布于空间 的。这种空间无限图形所具有的各种对称要素的集合，称为微观对称型，也称为“空间 群”。理论上可以证明，在晶体的内部构造上，只能发现230种空间群，这230种空间 群，分属于32个点群。空间群的符号也有两种：①圣富利斯符号：在其点群符号右上 方加上一个指数，表示属于这个点群中的不同空间群，例如单斜晶系的C2h点群中共包 含六种空间群，分别以 、 、 、 、 及 来表示。这种符号不能立 即告诉人们某一种空间群的特征对称要素。②国际符号：它的第一个字母代表点阵的类型： P 代表简单点阵 A 代表（100）底心点阵 R 代表（010）底心点阵 C 代表（001）底心点阵 Ｉ代表体心点阵 Ｆ代表面心点阵 空间群国际符号中后面紧跟三个字母，它们表示某一晶系三个主要晶向上相对应的对称要素。例如金刚石结构的空间群符 号为Fd3m，F即表示属于面心立方点阵；“d”表示在与在与（100）晶面相平行的方向上有滑移面；其平移距离为 （ao+bo）/4或（bo+co）/4或（ao+pan>）/4；“3”表示在[111]方向有三次旋转轴；“m”表示（110）晶面为反映对称面。 230个空间群的符号列于附录中。 到现在为止，已知晶体结构大都属于230个空间群中的100个左右。有将近80个空间群没有找到例子。从统计的结果看，重 要的空间群只有30个，其中特别重要的为数更少，只有15—16个。见表1—3。 晶体的空间群总是包含有平移这个对称要素的，它可以单独存在，也可以与旋转或反映组合在一起。实际上，假若把空间 群中平移的成分消除掉，则所得的对称要素及相应操作的总和就是点群了。换言之，若已知一个晶体的空间群，那么只要把 螺旋轴代以同次旋转轴，把滑移反映面带以普通的反映对称面，并把它们平移相交于一点，就可以得到该晶体的点群。 值得注意的是，不要把晶体的点群与这个晶体结构的晶胞的点群等同起来。如图1—27的金刚石晶胞，看上去（100）不 是反映对称面，但因在与（100）面相平行的方向有滑移面，消除表1—3 一些常见的空间群类型 平移量 符号 ao/2 a bo/2 b co/2 c （ao+bo）/2、（bo+co）/2或（ao+co）/2 n （ao+bo）/4、（bo+co）/4或（ao+co）/4 d 图1—26 反映平移对称 1 2hC 2 2hC 3 2hC 4 2hC 5 2hC 6 2hC 结构型式 空间群 单位晶胞的描述 例 α-Fe Pm3m 2个原子在000, 212121 Cr，K，Na，W，Mo，Ta， Nb，V，α-Fe，β-Ti AuCu3 Pm3m 1个金原子在000 AuCu3，Au3Cu，Cr3Pt， 了平移因素后就出现了反映面了。另外，与金刚石[100]平行方向上有41，如消除平移，就在这个方向上出现四次螺旋轴。由 于四次轴及与其垂直的对称面相交会出现对称中心，故金刚石晶体的点群是有对称中心的，这在晶胞中是看不出来的。故金 刚石晶体的点群是m3m，它包含九个反映面及一个对称中心。 1.6 结晶化学基本原理 1.6.1 晶体中的化学键类型 通过X射线结构分析，知道晶体是具有空间格子构造的固体。也就是说，晶体中的质点（离子、原子和分子）在空间的排 列是很有规律的。然而，质点间必须具有一定的结合力，才能保证它们在晶体内固定在一定的位置上作有规则的排列。原子 和原子（或离子）间比较强烈的相互作用就是化学键。从热力学观点来看一个由几个原子组成的分子或大量原子聚集成的晶 3个铜原子在 , , 21210 2121 0 02121 Ni3Fe，FePd3，Sn3U CaTiO3 （钙钛矿） Pm3m 1个钙原子在000，1个钛原子在 ， 3个氧原子在 , , 2 1 2 1 2 1 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 AlCF3，AlCMn3，AlCMn3， CaTiO3，Fe3NNi，Fe3NPd Cu Fm3m 4个原子在000, , , 21210 2121 0 02121 Ag，Al，Au，α-Ca，Cu，γ-Fe，Ni，Pb，Pt ZnS （闪锌矿） mF 34 4个锌原子在000, , , ， 4个硫原子在 2 1 2 10 2 1 2 10 02 1 2 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 1 4 1 4 1 ,,, CdS，CdSe，CdTe，ZnO， ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC NaCl （岩盐） Fm3m 4个钠原子在000, , , ， 4个氯原子在 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 00000 ,,, BaS，CdO，NaCl，PbS， TiO，UC C （金刚石） Fd3m 8个原子在000, , , , 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 1 4 1 4 1 ,,, C（金刚石），Ge，Si， α-Sn CaF2 （萤石） Fm3m 4个钙原子在000, , , , 8个氟原子在 , 2 1 2 10 2 1 2 1 0 02 1 2 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 1 4 1 4 1 ,,, 4 1 4 3 4 1 4 3 4 1 4 1 4 3 4 3 4 3 4 1 4 1 4 3 ,,, Be2B，Be2C，CaF2，K2O， K2S，CoSi2，Mg2Si，UO2 WC 26mP 1个钨原子在000， 1个碳原子在 或在 213231 213131 γ-MoC，TiS，WC，WN， Mg mmc/P 36 2个原子在000， 2 1 3 2 3 1 α-Be，α-Co，α-Ti，α-Zr， Re，Cd，Mg，Zn C （石墨） mmc/P 36 4个原子在 4 3 3 2 3 1 4 1 3 1 3 2 4 3 4 1 0000 ,,, C（石墨） ZnS （纤锌矿） mc/P 36 2个锌原子在 ， 2个硫原子在 或在 2 1 3 1 3 2 3 2 3 1 0, ,.37103 2 3 1 87103 1 3 2 . AlN，BeO，CdS，CdSe， CuH，LnN，InSb，ZnO，ZnS Hg mR3 1个原子在000 Hg As mR3 2个原子在xxx， xxx α-As，Bi，Sb In I4/mmm 2个原子在000， 212121 In，InPd3，δ-GaNi2 Sn （白锡） I4/mmm 4个原子在000， 4 3 2 1 4 1 2 1 2 1 2 1 2 1 00 , , AlSb，LnSb，β-Sn Fe-C （马氏体） I4/mmm 2个原子在000, , 碳散乱分布在 和 处 2 1 2 1 2 1 02 1 2 1 2 100 Fe-C马氏体，α′Fe-N马氏体 图1—27 金刚石晶胞 体其所以是稳定的，一定是这个体系（分子或晶体）的总能量比组成这个体系的个别自由原子的能量总和来得小，这两者之 间的能量差就是化学键的能量。如果形成每一个化学键时放出能量（键能）愈多，则化学键愈强，原子间结合得也愈牢固。 原子之间的相互作用可以形成分子，也可以形成晶体。其相互作用的化学键类型主要有离子键、共价键及金属键。在液体 分子或分子型晶体的分子之间还有一种相互作用力很弱的范德瓦耳斯（Van der waals）引力（简称范氏力）。一般认为这是 一种物理作用，故不属于化学键范围。还有一种氢键，其性质介于化学键及范氏力之间。 有的化学键如金属键并不是分子间的力，而是晶体中的结合力，也就是说在金属晶体中我们不可能找到象H2分子那样由有 限的几个原子结合在一起的电中性的金属分子。很多分子或晶体中原子间的作用力也不能单纯地用一种键型来概括，例如 HCl就是有代表性的极性分子，其结合力既有离子键又有共价键成分。类似的特点在晶体中也存在，这就是我们所关心的关 于晶体中离子键及共价键的过渡问题，将在下面讨论。 1.6.1.1 离子键和离子晶体 离子晶体在无机材料中占有重要地位，例如MgO、Al2O3，等都是具有明显离子键的晶体材料。构成离子晶体的基本质点 是正、负离子，它们之间以静电作用力（库仑力）相结合。离子键要求正负离子作相间排列，而且这种排列要尽量使异号离 子之间吸引力达到最大，而又使同号离子之间的相互斥力为最小。 离子键的特点可以用KCl的生成来说明，一个电中性的钾原子电离成钾离子K+时需要电离能4.34eV，而一个中性的氯原子 获得一个电子变成氯离子Cl—时可释放电子亲合能3.82eV。故这两个中性原子变成游离的正、负离子后需要能量为0.52eV。 但当这两个正、负离子靠近时库仑引力使其位能降低，其结果不仅可以补偿0.52eV的需要，而且使总能量降低了4.4eV，因此 分离的原子形成KCl时就更稳定了。 典型的金属元素与非金属元素的化合物如NaCl、LiF、SrO、BaO等都是离子晶体，陶瓷材料中很多金属氧化物（例如 Al2O3、TiO2等）以及三元及多元化合物（例如尖晶石MgO·Al2O3）、锆钛酸铅Pb（ZrxTi1—x）O3）等都可以归属于离子晶 体。 离子晶体依靠离子键将原子结合成为晶体，不可能在晶体中分出单个的分子来，可以把整个晶体看成是一个庞大的分 子。离子晶体中的各个离子可以近似地看成蒙有一层电子云的圆球。任一离子的电子云都有其独立性，电荷是对称分布的， 离子无论在哪个方向上都可以与具有相 反电荷的离子相结合。因此决定离子晶体结构的因素就是正负离子的电荷以及几何因素（正负离子的半径比及离子的最 密堆积）。这就决定了离子晶体有比较高的配位数。 在离子晶体中很难产生可以自由运动的电子，因此离子晶体都是良好的绝缘体，例如云母、刚玉、尖晶石等均是很好的绝 缘材料，但是在熔融态或溶液中（如NaCl的水溶液）正、负离子在外电场作用下可以较自由地运动，因此就有良好的导电 性。离子晶体中离子的外层电子比较牢固地束缚在离子外围。可见光的能量通常不足以使其外层电子激发，因此它不吸收可 见光。典型的离子晶体常常是无色透明的。例如用作光学材料的卤化物晶体氯化钠、氟化钙等就是纯净的透明单晶。离子晶 体中正负离子的结合是比较牢固的，因此其硬度较大，熔点也较高。但是它比较脆，这是由离子键的特点所决定的，因为当 离子晶体发生滑移时很容易引起同号离子相斥而破碎。 1.6.1.2 共价键和共价晶体（原子晶体） 这种键型在分子及晶体中都普遍存在，氢分子中两个氢原子的结合是最典型的共价键结合。共价键的结合力是由共有电子 对产生的。量子力学理论能对氢分子共有电子所产生的键能作出很满意的处理。共价键在有机化合物中是非常普遍的，共价 晶体在无机非金属材料中也占重要地位。在共价晶体中按规则排列的质点是中性原子，原子间以共有电子对相结合。金刚石 （C）、研磨材料金刚砂（SiC）、高温陶瓷氮化硅（Si3N4）、氮化硼（BN）以及半导体材料硅（Si）、砷化镓（GaAs）等 都是属于共价晶体。例如金刚石中每个碳原