WLF方程的推导
摘要：Williams-Landel-Ferry方程（简称WLF方程）是高分子物理中非常重要的经验公式。其中，C1、C2作为两个经验参数，取决于参考温度Tr,且C1C2≈900与自由体积热膨胀系数有关。本文简述了基于自由体积理论的WLF方程推导过程,并简要讨论了其意义。
关键词：WLF方程；位移因子；灵敏度
1、引言
WLF方程：
（1）
式中aT是位移因子；C1 ，C2是两个经验参数；T，Ts 是温度；τ，τs分别是在温度T，Ts 时的松弛时间。WLF方程是高分子科学中一个非常具有特性的方程，它反映的是高分子链段运动特有的温度依赖关系。粘弹性是高分子结构的本质特征，即高分子的结构变化、性能及其对外界刺激(作用)的响应强烈依赖于外界作用时间或速率。粘弹性可作为时间(或频率)的函数来表示，称为时间(或频率)谱；另一方面，也可作为温度的函数来表示，称为温度谱。一定条件下，这两种谱可互相转换，即同一个力学松弛(驰豫)现象，既可在较高的温度下较短时间内观察到，也可在较低的温度下较长时间内观察到；换言之，升高温度与延长观察时间对聚合物的粘弹行为是等效的，被称之为时温等效原理。
2、WLF方程中系数的推导及意义
2.1 自由体积与WLF方程式
WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中
总结
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而来m]。Williams，Landel和Ferry发现，对许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量与 温度曲线水平位移，可以叠合成一条主曲线(master curve)。在时间轴上的水平位移at (在温度T时的驰豫时间r和在参考温度T，时的驰豫时间r 之比)符合式(1)。
从低分子液体粘度的Doolittle方程以及自由体积概念出发，可对WLF方程作出理论推导[15,16]。根
据位移因子a T的定义，有
(2)
其中ρ是密度，η是黏度。在实验温度范围内，聚合物的密度变化很小，且温度取绝对温标，意味着T大即ρT 小，Tr小则ρT大，故(ρr Tr／ρT T)可近似取1，则
(3)
故aT就可转化为不同温度下的粘度比。
根据自由体积理论，某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V。及自由体积Vf之和。液体粘度与本身的自由体积相关，其关系可由Doolittle半经验公式给出:
(4)
式中， A、B为常数，f为自由体积分数。实验结果表明，对几乎所有材料而言，B≈ 1。将此公式应用于聚合物，自由体积分数同温度的关系可由下式给出：
(5)
式中αf为自由体积热膨胀系数。
借助式(4)和式(5)，考察T>Tr 和T=Tr 时的粘度和自由体积，可得:
(6)
比较式(6)与式(1)，可得WLF中C1 、C2：
（7）
且 C1C2≈900
当选择玻璃化温度作为参考温度时，C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值)：C1=17.44，C2= 51.6。因此，可求得在玻璃化温度下的自由体积分数f =0.025。采用WLF方程须满足一定条件，因为它所适用的对象是链段运动，而不是其它运动单元的运动。WLF方程一般在T g< T< Tg +100的范围内适用。当温度低于Tg时，聚合物处于玻璃态，自由体积被冻结，高分子链中可运动的是比链段更小的单元(链节、小侧基、曲柄运动等)。当聚合物体系的温度远高于 时，自由体积已增加到足够大，高分子链已可发生质量中心的整链运动，即发生流动。它们的运动单元和机理都与链段运动不同，服从更为普适的Arrhenius方程。
2.2 WLF方程的简析
WLF方程重要的意义在于，低温下测定的力学数据就可换成短时(或高频)下的数据；另一方面高温下测定的力学数据可转换为长时(或低频)下的数据。这使得为获取完整的谱图本来需等待很长时间的试验验可通过高温较短时(小时甚至分秒时间区间)完成。同样地，那些需在毫秒或更短时间内测定的、难以实现的实验也可通过降低到合适温度而实现。通过借助αT 可将不同温度下测定的力学数据平移至参考温度下的粘弹数据，叠合成主曲线。
式(1)中C1 、C2取决于参考温度的取值。由式(7)可知，当认同B≈ 1，则C1与参考温度下的自由体积分数fr有关，是一个无量纲的参数。而C2不仅与fr有关，还与aT有关。当选择玻璃化温度作为参考温度时，由大量实验结果的平均值得到C =17.44，C2= 51.6, 实际上，由于以玻璃化温度为参考温度时，不同的高聚物的实验值C 1、C2不同，彼此差异大，C1=17.44，C2= 51.6往往不能作为普适值，仅当无特征的C 1、C 2值时才被借用。进一步研究发现，除Tg 外，对所有高聚物均还可找到一个对应的特征参考温度，通常这个温度在Tg以上约50℃。此时，可得到对应的另一组参数：C1=8.86，C2 =101.6。
3 结语
WLF方程在实际中得到广泛的应用和与实验良好的符合，但它毕竟是基于链段假设和自由提及理论而提出来的，并且在理论推导过程中作了许多近似，使用时要有一定的条件。当然最主要的限制是它所适用的对象一定是链段运动．而不能是其它运动单元的运动。具体则表现在WLF方程适用的温度范围上。另外，WLF方程可以证明自由体积理论的“玻璃态是等自由体积分数状态”，即所有的聚合物在玻璃化温度以下时自由体积分数为0．025。
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