配位化学知识论文

配位化学知识 论文 政研论文下载论文大学下载论文大学下载关于长拳的论文浙大论文封面下载 下载之前请注意： 1:版权归原作者所有。如果有问题，请尽快和我联系 2：如果遇到文件中有些地方图片显示不出来的，可能是文档转换过程中出现的 问题，请和我联系，我将图片发送给你，给你带来的不便表示抱歉！请邮箱联 系：lcs012@gmail.com 配位化学知识论文 配位化学知识论文 绪论 ?1.1配位化学概述 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边沿学科。它所研究的主要对象为配位化合物，配位化合物 (CoordinationCompounds)旧称络合物(简称配合物)原是无机化学中的一类范围 广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要化合物。中国化学会无机化学名 词小组在《无机化学命名原则》（1980年）中对配合物做了以下定义：配合物 是由可以给出孤电子对或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体) 和具有接受孤电子对或多个不定域电子的空位的一定数目的离子或原子(称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。早期的配位化学集中 在研究以金属阳离子受体为中心和以含N、O、S、P 等给体原子的配体(作为碱)而形成的所谓"Werner配合物"。自从Werner创建配位化学至今100年以来， 以Lehn为代表的学者所倡导的超分子化学将成为今后配位化学发展的另 一个主要领域。人们熟知的化学主要是研究以共价键相结合的分子的合成、结 构、性质和变换规律。超分子化学可定义为分子间弱相互作用和分子组装的化 学。分子间的相互作用形成了各种化学、物理和生物中高选择性的识别、反 应、传递和调制过程。 超分子化学是"超越分子概念的化学" ，研究的对象是多个物种以非共价 键弱相互作用力形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体，是对共价键分 子化学的一次质变和升华。各种弱相互作用力的协同相互作用普遍存在于生命 体系的各种过程中，因此，超分子化学的产生和发展也与生物有机化学、生物 无机化学和生物模拟化学密切相关。以共价键相结合的分子单元通过静电(离子-偶极，偶极-偶极，偶极-诱导偶极)、范德华力、疏水、氢键、p-p堆积和电荷转移等非共价键相互作用力协同作用构成的分子聚集体被称为超分子，它具 有识别(recognition)、转化(transformation)和易位(translocation)等基本功能。以分子识别和组装为主要研究内容的超分子化学是当今化学的前沿领域 之一。 最早关于配合物的研究是1798年法国塔索尔特（Tassert）关于黄色氧化钴([Co(NH3)6]Cl3)的研究。他在CoCl2溶液中加入氨水后没有得到预计的 Co(OH3)，而是得到了橘黄色结晶，起初认为是一种复合物CoCl3.（NH3），但是加碱后的不到氨气，也检查不出Co3+离子的存在，可见Co3+和NH3是紧密结合在一起的，而加硝酸银后却得到了氯化银沉淀，证明氯离子是游离的。 他的发现引起了许多化学家对这类化合物的研究，并陆续合成了一系列铬、镍、 铜、铂等金属以及H2O、Cl-、CO、CN-、NCS-等离子或分子的类似的化合物。 然而为什么会形成这类化合物当时令热困惑不解；两百多年来，许多科学家的 的大量潜心研究推动了配位化学的发展。自 1931 年美国化学家 L。 Pauling 将杂化轨道理论应用于配合物中化学键的研究后 ，逐步形成了价键理论。随着对配位化合物不断深入的研究 ，配合物越来越显示出其在科学研究和生产实践中的重要性，已被广泛地应用于无机及 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 化学、生物化学、药物化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中 。近几十年来， 配位化学得到了长足的发展 ， 先后开辟了许多新的领域。 如: 大环配位化合物；超分子化学；分子识别 ；功能性配合物； 卟啉类配合物；瞬变现象等等。 （1）大环配合物 大环配合物根据金属离子的半径、分子构型和手性等因素对客体的识别作 用具有非常重要的意义， 是超分子的一个重要内容。 某些大环配合物具有光能转换和光电转换功能， 可以 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 成能量转换分子器件， 如卟啉和酞箐的配合物有可能开发出有价值的光电功能材料。 大环配合物未来的发展将集中在有特定功能的新奇大环配合物的合成与性质研究和分子识别、对金属离子的传递 和应答大环配合物、大环超分子化学研究等方面。 （2）超分子化学 超分子是由 2 个或多个分子通过分子间的弱相互作用(氢键、范德华力、静电作用或短程排斥力等) 生成的复杂有组织体系，按超分子方式构造的结构 有序和功能完整的化学体系被称为超分子器件。 超分子器件的研究是要设计具有特定功能并适于组装成更大系统的光、电、离子、磁、热、机械或化学活性 的元件。 （3）分子识别 分子识别是超分子的基本构造规则， 可定义为具有受体分子对底物的成键和选择过程。 分子识别除在超分子化学中占有重要地位外， 对金属的提纯回收、放射性物质的促排、某些同位素分离、离子运载、阴离子基团稳定配位化 学知识论文_第2页 性的研究等方面也有重要的意义，对生理学及生物体系的理解、药物诊治 等方面的发展也将取得令人瞩目的成果 （4）功能性配合物 功能性配位化合物是指具有光、电、磁等物理功能的配位化合物，广义地讲是指具有特定的物 理、化学和生物特征的配位化合物。由于配合物种类繁多、结构多变、兼具无 机化合物和有机化合物的特征， 可以通过无机化学和有机化学的方法来改变它 们的组成和结构， 调节其性能， 因而功能性配合物的研究成为当今化学和材 料科学的热点。 生物活性功能配合物如多种金属酶的模型化合物等，研究它们的结构、性 质和功能将有助于阐明生物过程中的一些复杂现象， 如咪唑桥联铜锌配合物模拟超氧化物歧化酶、大环多胺铜配合物模拟血蓝蛋白、大环多胺锌配合物模拟 碳酸酐酶催化CO2 水合、尾氨式金属卟啉模拟O2的输送等。 某些金属配合物 具有抗炎、抗肿瘤等特性， 可以用作药物， 如顺铂配合物具有抗癌特性等。 （5）瞬变现象 有多个能量极小值构型的分子， 当构型变换的活化能不高时， 分子可以在不同构型之间转换， 如果这种过程的速率能用物理或化学方法 检测 工程第三方检测合同工程防雷检测合同植筋拉拔检测方案传感器技术课后答案检测机构通用要求培训 ， 则分子被称为立体化学非刚性； 若分子的2 种或多种构型在化学和结构上等 价， 并在自由能相同的基态间发生重排， 则这种重排过程称为瞬变现象。 金属原子簇的瞬变现象与催化过程中的化学吸附态性质相似， 特别是配位不饱和的金属原子簇是模拟金属表面吸附和催化的理想模型。 Rh4(CO)12催化的氢甲酰化反应， 反应物在原子簇表面吸附， 进而氢原子加入导致簇合物中Rh- Rh 键断裂， 由巢穴型Rh4(CO)12转化为蛛网型H2Rh4(CO)12。 吸附和配体流动的协同作用结果就产生了催化作用。 （6）C60配合物 C60配合物是指C60作为配体， 配位到金属原子或离子上所形成的化合 物。目前已合成和表征的C60配合物分为外表面配合物和内表面的配合物两 类。用M[P(C2H5)3]4 (M = N i、Pd、Pt ) 与C60反应，可以得到六加合物 {[(C2H5)3P]2M}6(η2-C60) (M =O、Ni、Pd、Pt)， 其中Pd、Pt的加合物结构已用X 射线单晶衍射法测定，6个金属原子的八面体几何构型加合在C60球面上。C60分子内腔装入金属原子后，预期会产生一些重要的物理性质，其中有 些具有超导性，Rb27Tl22C60的Tc达到45K。 20世纪90年代以来，富勒烯类化合物的生物活性逐渐引起了人们注意。 1993年，Friedman等人设计并合成出具有抑制HIVP活性的水溶性C60衍生物。同年，日本科学家Tokuyama等发现一种水溶性C60羧酸衍生物只有在可见 光照射下才具有抑制毒性细胞生长和专一性切割DNA的性能，该化合物的这种特性为C60衍生物应用于动力学治疗开辟了广阔的前景。黄文栋等人采用逆向 蒸发技术成功地制得了对子宫颈癌细胞具有很强的杀伤效应的水溶性C60脂质体。北京理工大学的朱鹤孙小组也详细研究了C60及其衍生物对人白血病细胞 系HL60细胞和宫颈癌HeL a细胞的作用。此外，Chiang等人还发现水溶性多 羟基富勒烯衍生物--富勒烯醇具有吞噬黄嘌呤黄嘌呤活化酶产生的超氧阴离子 自由基的功能。水溶性C60衍生物在生物活性上所表现出来的这些特殊性能引 起越来越多研究者的兴趣。 作为边沿学科的配位化学日益和其他相关学科相互渗透和交叉。一方面， 超分子化学可以看作是广义的配位化学， 另一方面， 配位化学又是包含在超 分子化学概念之中。配位化学的原理和规律， 无疑将在分子水平上对未来复杂 的分子层次以上聚集态体系的研究起着重要作用。其概念及方法也将超越传统 学科的界限。我国配位化学家在进一步促进它和化学内有机化学、物理化学、 分析化学、高分子化学、环境化学、材料化学、生物化学、以及凝聚态物理、 分子电子学等学科的结合方面有了很好的开端。进一步的发展必将给配位化学 带来新的发展前景。 ?1.2 席夫碱概述 席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团 ( -RC＝N -)的一类有机化合物 ，早期的研究一般为缩胺类席夫碱。Schiff碱长期受到重视。因它的基本结构中含C=N 结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，所以赋 予它重要的化学与生物学上的意义。此基团左右又可引入各类功能基团使其衍 生化，从而在应用上独具特色。Schiff碱合成相对容易，能够灵活的选择各种 胺类及带有羰基的不同醛和酮进行反应，改变连接的取代基，改变给予体原子 本性及位置，可开拓出许配位化学知识论文_第3页 多从链状到环合，从单齿到多齿，性能不同，结构多变的配体，而且它还 容易与大部分金属离子形成配合物，所以Schiff碱在配位化学中也占据重要的 地位。 席夫碱类化合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性，且其生 物活性与金属的配合物有关，一直是引人注目的研究对象。目前，席夫碱类化 合物及其配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有着重要的 应用。近年来 ，研究席夫碱配合物 ，不仅讲究选择功能性原料 ，从其形成机理 ，光谱性质等方面进行深入研究 ，而且综合考虑形成配合物后的功能性、广谱性。由于席夫碱配合物的广谱作用 ，故关于这类化合物的研究是近半个世 纪以来生物无机领域的研究热点。研究金属离子和席夫碱配体之间的合成、结 构、相互作用 ，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造、稳定性等 方面有着十分重要的作用。 （一）生物活性 生命金属元素在生物体内的含量不足２％，但对生物功能的影响极大。在 人体的新陈代谢过程中某些元素的缺乏或过剩都将导致生理功能的反常而产生 各种疾病。生物体内的金属离子大多是与生物大分子结合在一起，组合成具有 特定空间结构的功能高分子而发挥独特功能的。1965年Rosenberg等偶然发现了顺铂（顺式二氯二氨合铂(?)）能抑制大肠杆菌的细胞分裂，并于1969年肯定了其具有抗菌抗癌活性，进而开创了抗菌抗癌药物研究的新领域－无机金属 配合物。以顺铂（cisplatin）为代表的金属配合物在医学中的应用越来越广 泛，顺铂的研制成功不仅推动了抗癌药物的开发研究工作，而且带动了金属配 合物在整个医学领域的发展。配位化学为医学界独特而新颖的药物提供了基 础，铂的配合物是目前使用最为广泛的抗癌药物。除顺铂（1）和卡铂（2）在世界范围广泛使用外另有十几种正在不同阶段的临床试验中。 顺铂和卡铂的分子结构 金属配合物在抗艾滋病方面也显示了它们的应用。Keggin 结构的多金属氧酸盐作用于细胞表面，从而影响HIV病毒在其表面的吸附。含锌蛋白在HIV病毒的复制过程中起着重要作用，所以一些含锌的螯合剂表现出了一定的抗HIV活性。Schiff碱作为一类非常重要的配体，通过灵活地选择各种胺类及带有羰基的不同醛或酮反应物进行反应，可开拓出性能迥异结构多变Schiff碱配体。基于其金属配合物的生物活性在药物方面的应用主要体现在抑菌、抗癌及模拟 SOD清除超氧阴离子自由基活性研究方面。一些Schiff碱具有良好的杀菌抗癌 作用。而其配合物因具有更强的脂溶性和细胞穿透性，所以它的抗菌谱更广， 且不易产生耐药性，拥有更好的医药价值H?Chen?J?Rhodes对于Schiff碱及其配合物的杀菌机理提出了见解。Hodnett等试验合成一系列的Schiff碱用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究，研究表明醛取代基抗癌效应优于胺取代 基，水杨醛类Schiff碱优于其他醛类，而且亲油性和吸电子性的取代基是 Schif碱抗肿瘤活性所需要的。国内对Schiff碱及其金属配合物的抗菌性研究 也做了大量工作。柳英翠等人为寻求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌药 物，在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子，合成了新的Schiff碱配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好的发挥药效。一些四唑的衍生物具有良好的植物 生长调节活性。芦冰熙等人合成含有三唑环、四唑环的Schif碱类化合物，发现其具有很好的植物激素活性，为开发植物生长调节剂提供了重要线索。 Schiff碱金属配合物具有较好的抗菌活性。Schiff碱大多以O、N、S原子作为配位原子参与配位，且形成配合物的生物活性较配体有不同程度的提高。 究其原因可能是：一方面过渡金属离子本身有一定的抑菌活性，另一方面过渡 金属离子作为药物载体，使配合物具有更佳的脂水分配系数，更易透过生物膜 到达靶部位从而使药效增强。 药物药效的发挥很大程度上受药物分子空间构型的影响。Schiff碱配合物的生物活性也常随着配体组成的微小变化而有明显的差异。为筛选出高效、低 毒、副作用小、可供临床使用的抑菌剂，国内外科学工作者对此类化合物的合 成、结构测定、热力学及动力学性质、菌活性等做了大量富有成效的研究。目 前，不同羰基化合物形成的Schiff碱及其金属配合物的抗菌活性研究主要是： （1）水杨醛类Schiff碱及其金属配合物（2）苯甲醛类Schiff碱及金属配合物（3）萘甲醛和杂环醛类Schiff碱及金属配合物（4）酮类Schiff碱及金属配合物 (二)载氧活性 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。天然的可 逆载氧体分子量太大，结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入配位化学知 识论文_第4页 研究带来很大困难。因此，人们往往选择模型化合物来进行研究。作为典 型模型化合物，钴(?)的Schiff碱配合物越来越受到人们的重视。根据研究， 钴(?)Schiff碱的四配体配合物，对O2、N2都有很好的吸附作用，但当其第 五配合物存在时，对O2、N2的吸附作用有不同程度的削弱，对O2的吸附影响还较小，但对N2的吸附作用只剩下简单的物理吸附，所以又可把五配体的 Schiff碱-钴配合物用作O2、N2的分离上。曾有人据此原理进行常温常压分离 空气中的O2、N2技术申请专利。李建章等人对冠醚的单双Schiff碱-钴配合物进行氧加合性能研究，发现冠醚化后的Schiff碱-钴配合物，有利于双氧加合 物的形成与稳定，同时冠醚所具有的特定的空间构型还会增大分子体积，有阻 碍分子二聚而失活的可能性。研究还表明，冠醚化Schiff碱-钴配合物的氧加合常数，最大氧合量和氧合反应速度都大大高于相应的单Schif碱品种。 （三） 催化活性 Schiff碱及其配合物有很好的催化性能，可用在不对称合成以及高分子合 成中做催化剂。不对称合成是近年来有机化学学科中一个极为重要且富有活力 的研究领域，在结构和立体化学复杂的天然产物合成中得到越来越广泛的应用。以前获得手性产物的方法主要是拆分法，而这意味着要损失一半的产品， 造成原料和劳动力的巨大浪费。目前，这一问题可采用不对称合成的方法得以 解决，即选择一种手性诱导催化剂，使无手性或潜手性的作用物转变成光活性 产物。在不对称合成中，手性催化剂的选择是反应成败的关键，金属配合物在 这方面得到广泛的应用。一个良好的催化剂中心应与配体适当匹配，即配体不 应过于降低配合物的催化性能同时配体的结构修饰需要调整中心金属离子电子 密度及周围立体环境。近年来，国内外也越来越重视对手性催化剂的研究，设 计出了许多不同结构的催化剂。手性Schiff碱配合物是其中一类简单易制备的 催化剂，其独特的结构特点决定了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合 成中成为研究的热点问题。尤其是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良 好的应用前景。 Schiff碱配合物在环丙烷化反应中有很好的催化活性和光学活性，但能够 催化生成在农业上具有杀虫活性结构体的有效催化剂还不多，而且价格偏贵， 因此寻找高效价廉的手性催化剂成为科学家研究的重点所在。仇敏、王敏等人 合成一系列的Schiff碱配合物，并对其构造对催化性能的影响做了研究。 环氧化合物是一种有用的有机中间体，但其制备过程中往往有大量副产物 产生，收率低。把Schif碱配合物应用在烯烃环氧化反应中做催化剂，表现出 较好的选择性，大大提高了产率。杜向东等人合成并研究了非对称性和对称性 Mn(?)席夫碱配合物催化非官能团性烯烃的环氧化反应。好的不对称氧化反应 催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位。 手性含氮配体的配合物近些年来在不对称均相反应研究中有了很大进展， 如在不对称氢硅烷化和不对称氢转移中都取得了很好的催化效果，而且手性 Schiff碱配体的过渡金属配合物比手性膦配体的配合物催化效果还要好。 Schiff碱配合物还可以在醇氧化为醛实验中做催化剂，袁淑军等人[19]合成的双亲媒性席夫碱型配合物，克服了Schiff碱配合物必须在某些非质子极性 溶剂和强碱的作用下才能催化醇类物质的空气氧化反应的弱点。 此外Schiff碱配合物还可以用做高分子聚合催化剂，魏丹毅把所合成的希 夫碱配合物首次用于MMA聚合反应中做催化剂，发现有较好的立体规整性。 （四）化学分析中的应用 Schiff碱的结构特点决定了它可以应用在分析化学中。因为它含有共轭双 键，有一定的荧光性，所以可以通过测荧光进行微量分析，具有很好的效果。 例如:甲醛是一种越来越严重的污染物，现在需要一种敏感准确、简单可靠的技 术来检测它，S。T。Girousi利用芳香胺与之生成Schiff碱，然后通过测其荧光性来确定它的存在，在环境科学中有重要意义。H。YaminiShrivastava也把它作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，取得很好的效果，该研究在医学 上有很高的应用价值。又因为Schiff碱可与金属离子络合，所以也可应用在分 析化学中作为金属离子的分离、鉴定，甚至可通过色谱分析、荧光分析、光度 分析，对其进行定量分析。孔淑青合成新的Schiff碱，用CAA测定部分食品中的铜含量，与一般的方法相比较，有较好的准确性，且简单可行。Khuhawar通过气相色谱和普通的相转移色谱仪分离出合金中的铜和镍，用液相高选择性气 相色谱仪分离出混合物在铜、铁配位化学知识论文_第5页 、镍中的铀，用反相高选择性气相色谱分离出药物中的钴和铁。李锦州等 人合成新型席夫碱萃取剂，并应用在反相纸色谱中分离稀土离子。 Schiff碱制作成的PVC薄膜可用在离子选择性电极上，现在已经制成Schiff碱型的铜、镉、钒等离子的选择性电极，有很高的选择性。 （五）功能材料中的应 用 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有 广泛的应用前途。因Schif碱含C=N双键，所以容易生成聚合物，任红霞合成 的P共轭Schiff碱聚合物是很好的蓝光区发光材料。Schiff碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射率。这一性质可应用在军事红外隐身技术中。 某些Schiff碱具有液晶性，而且其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈 的反应性使它可以作为很好的功能材料，如可做液晶显示材料、具有液晶性能的液晶器件和导电材料等。在有机液晶分子化合物中，引入金属往往能使其液 晶性能发生许多变化并产生某些突破性，如液晶态温度升高、范围变宽液晶织 构发生变化，对光、电磁等响应性明显增强等。因此配合物液晶的研究与应用 开发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁性器件、电导和非线性光学材料 等领域。 ?１．３ 席夫碱金属配合物的研究进展 １．３１席夫碱的铂配合物 顺铂是目前广泛使用的抗癌药物，它对人体的泌尿生殖系统癌，头颈部恶 性肿瘤，小细胞肺癌以及骨癌均有显著疗效。现在临床采用的联合化疗 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 中，70%～80% 的方案以顺铂为主药或有顺铂参与配伍。卡铂作为二类新药于 1990年在我国批准上市，目前也是临床上使用的主要抗癌药物之一。卡铂在结 构中引人了亲水性的1，1一环丁二梭酸作配体，因此肾毒性和引发的恶心呕吐 均低于顺铂。 顺铂类配合物的抗癌机制一般认为是配合物顺铂类配合物的抗癌机制一般 认为是配合物脱去两个Cl后，金属铂与癌细胞的DNA含氮碱基作用，形成加合物而阻止了DNA的复制，最终导致癌细胞的死亡。但Slater和王夔等提出并用实验证实了细胞膜和膜结合酶是首先受到顺铂攻击的靶分子，这些实验结果有 助于抗癌机理的进一步完善。 顺铂和卡铂毒性较大，即使在低剂量下也会使人恶心，呕吐，对人的肾脏 造成一定的危害，这促使人们去开发更好的铂类药物。 顺铂和卡铂的分子结构 １．３２席夫碱金属配合物 在20世纪60年代，已经发现含有N，O或N，S给予体的Schiff碱金属配合物中，有些显示了显著的抗癌活性，但随后顺铂的发现使人们的注意力集中 到铂配合物上，直到80年代，对该类配合物的合成，筛选，结构与活性关系的 研究又引起广泛关注。Schiff碱金属配合物抗癌药物的研究主要集中于两个方面：含N，O给予体的Schiff碱金属配合物以及含N，S给予体的Schiff碱金属配合物。 对于N，O给予体的Schiff碱金属配合物，70年代已经发现该类Schiff碱抗肿瘤活性与结构的关系为明： (1)醛基取代物较胺基取代物的抗癌效果好。 (2)由水杨醛制得的Schiff碱，抗癌活性比其他醛制得的Schiff碱好。 (3)取代基有利于分子的脂溶性时，抗癌活性好。 (4)取代基从环上拉电子能力愈强，Schiff碱的抗癌活性越高。 在此基础上，将这些含N，O给予体的Schiff碱与金属配位，生成的配合物大多数具有明显的抗癌活性。 对于N，S给予体的Schiff碱金属配合物，其配合物的配体主要包括四 种，分别是： Schiff碱金属配合物具体主要包括： （一）席夫碱的铜配合物 自由基对维持机体的正常生理功能和病理状态都十分重要，但当其浓度过 高则对机体有害。O*2-的过剩可由酶不足、电离辐射、紫外线、化学毒物（如 除草剂，卤代烃类等）及某些药物所引起。超氧离子能促进不饱和脂肪酸过氧 化，而脂类过氧化作用的产生既能致癌，也能致突变作用。因此某些肿瘤、癌 变是由于体内含有过多的超氧离子引起的。并且，它也是导致炎症和衰老的重 要因素之一：过剩的超氧离子也能使DNA链断裂、碱基降解和氢键破坏，产生 遗传突变等。上述过程都能使机体逐渐衰老、产生病变或损伤，使得抗氧化药 物和制剂的研究非常有意义。 席夫碱的铜配合物研究较多，对其杀菌、抗菌抑菌、抗癌活性，以及催化 作用、O*2-（超氧阴离子自由基）的清除能力目前有较多的报道。田君濂等合 成了甲酰基甲酸氨基硫脲席夫碱Cu（?）、Zn （?）、Co（?）Ni（?）、 Mn（?）的配合物，测定出这些配合物的构型，并进行了抗菌活性研究，实验 结果表明，Cu（?）配合物的杀菌活性最强，对伤寒杆菌枯草杆菌具有很配位 化学知识论文_第6页 好的杀灭作用，杀菌能力远大于硫酸铜，这有助于对Cu（?）配合物生物活性的进一步研究。李桂芝等研究了含硫席夫碱配体及其Cu（?）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验 结果表明配合物的杀菌活性优于配体的活性，说明金属离子的加入增强了化合 物的杀菌活性，为探索高效低毒的杀菌类药物提供了有益的信息。毕思玮等合 成了氨基酸系列水杨醛席夫碱与Cu（?）配合物，比较了配合物的抗菌活性与 稳定性、结构间的关系，结果表明，抗菌活性随配体中氨基酸残基非配位基团 R的增大而减小，这说明随稳定性的提高，抗菌活性减小。唐婷等合成了缩 胺、缩胺基脲、缩胺基酸三类席夫碱的八种铜(?)配合物，表征推测了这八种配合物的结构，初步活性实验表明，对大肠杆菌的抑制作用，配合物比配体有 显著增加。陈建华等人合成了N-(2-羟基萘甲醛)甘氨酸席夫碱及其铜的配合物，表征了该配合物为四配位的化合物，配体无抗EAC活性，而Cu（?）配合物的抑癌率为27。5 %。李琛等合成了一种新型手性席夫碱及其铜配合物，初 步考察了配合物在不对称环丙烷化反应中的催化性能，结果表明，具有较高的 催化活性和一定的对映选择性。袁淑军等合成了双亲性席夫碱及其Cu（?）的 配合物，并测定出该配合物具有一定的双亲媒性、能有效地降低水溶液的表面 张力并形成胶束，对苯甲醇在稀碱水溶液中的两相空气氧化生成苯甲醛的反应 具有显著的催化作用。仇敏等以D-丙氨酸为手性源，通过在水杨醛的苯环上引 入取代基，制备了系列手性Cu(?)-席夫碱配合物，并测定了其在苯乙烯不对 称环丙烷化反应中的催化。Aratani等报道了一系列三齿双核铜-席夫碱配合物催化烯烃的不对称环丙烷化反应， 结果表明对一些双取代或三取代底物烯烃有 很好的不对称催化作用。Cai等用氨基醇合成了双核席夫碱铜的配合物，用于 催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3。陈德余等合成了邻香草醛 甲硫氨酸席夫碱及其Cu（?）、Zn （?）、Co（?）配合物，表征了其结 构，用EPR法探讨了它们对O*2- (超氧阴离子自由基)的清除作用，实验结果 表明，配体与配合物均具有抗O*2-性能，但Cu（?）对O*2-清除作用最强。何秀英等合成、表征了邻甲氧基苯甲醛苯丙氨酸席夫碱及其Cu（?）、Zn （?）、Co（?）Ni（?）配合物，化合物对超氧离子自由基的实验表 明， Cu（?）配合物对O*2-有较强的抑制作用，这有助于对Cu（?）配合物的生物活性的进一步研究。王建华等研究了噻二唑席夫碱配合物抗超氧阴离子 的活性，结果发现在5mg/L浓度以下， Cu（?）、Co（?）Ni（?）三种配合物中， Cu（?）配合物催化O*2-歧化的活性最强。 （二）席夫碱的镍配合物 席夫碱的镍配合物的活性一般比铜配合物差因此关于其配合物在抗菌、催 化、对O*2-清除能力研究报道相对较少。袁军林等研究了含磷席夫碱及其Ni(?)、Cu（?）、Zn（?）配合物对水稻幼苗SOD和POD的影响，结果表明Ni（?）配合物具有最高的活性，是潜在的具有药肥合一功能的化合物姚克敏 等合成了直链醚型Schiff碱与镍（?）的配合物，表征分析了其组成及配位作 用，并研究了清除超氧阴离子自由基的生物活性和对甲基丙烯酸甲酯聚合的催 化效果。杨高文等合成了Schiff碱咪唑与Ni（?）的配合物，用溴化乙锭荧 光分析法研究了该配合物与DAN的作用明显，可作为具有抗癌性的药物进行深 入研究。黄永华等合成、表征了3-氯苯甲醛丙氨酸席夫碱及其与Cu（?）、N（?）、Co（?）、Zn（?）的配合物，化合物对超氧离子自由基的实验表 明，Cu（?）、Ni（?）配合物有较强的抑制超氧自由基的作用，但与SOD相比相差较远。李桂芹研究了缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn（?）、Ni（?）、Mn（?）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌 的杀菌活性，实验结果表明，配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强，但镍配 合物的抗菌活性比锰配合物、锌配合物弱。 （三） 席夫碱的钴配合物 席夫碱的钴配合物一般与Cu（?）、Zn（?）、Ni（?）一起研究，因此单独报道对其研究较少。王忠等合成了4-氯苯甲醛甘氨酸席夫碱的Co（?）、Cu（?）、Zn（?）、Ni（?）配合物，并测定分析了其组成与结构，抗菌活 性实验表明，4 种配合物对浅部真菌都有较强的抗菌作用。姚克敏等合成了直 链醚型Schiff碱与钴（?）的配合物，表征分析了其组成及配位作用，并研究 了清除超氧阴离子自由基的生物活性和对甲基丙烯酸甲酯聚合的催化效果。李 仲辉等合成了冠醚化钴（?）Schiff碱配合物，并测定考察了其催化氧化性 能。刘兴荣等合成了5-硝基水杨酸缩甘氨酸Schiff配位化学知识论文_第7页 碱与Co（?）的配合物，并进行了抑菌活性实验，表明Co（?）配合物对腊样芽胞杆菌有抑菌活性。田君濂等合成了甲酰基甲酸氨基硫脲席夫碱Co（?）配合物，并测定出该配合物具有高自旋八面体构型。陈德余等合成了甲 硫氨酸席夫碱钴配合物，测定了Co（?）配合物构型为Td构型，对O*2-具有较强的清除能力。 （四）席夫碱的锌配合物 席夫碱的锌配合物抗菌活性 的研究报道较多，其它应用报道较少。刘兴荣等合成了5-硝基水杨酸缩甘氨酸 Schiff碱与Zn（?）的配合物，并进行了抑菌活性实验，表明Zn（?）配合物对枯草杆菌、杂色霉菌有抑菌活性。毕思玮等合成了亮氨酸水杨醛席夫碱及 其锌（?）的配合物，进行了表征，并测定了配合物的稳定常数，抗菌活性实 验表明，配合物的抗菌活性优于配体抗菌活性。梁芳珍等合成了2-氨基噻唑缩取代水杨醛席夫碱Zn（?）的配合物，抑菌活性实验发现，浓度在1%时，对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄杆菌有较好的抑制效果，且配合物的抑菌效果 优于配体。许剑平合成了肉桂醛邻氨基苯甲酸席夫碱及其锌配合物，并进行了 表征抗菌活性实验表明，配合物对金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏伤寒沙门氏、 铜绿假单胞都具有抗菌活性。李桂芹研究了缩氨基硫脲类席夫碱及其Zn（?）、Ni（?）、Mn（?）配合物对大肠杆菌、产气杆菌、变形杆菌、金黄 色葡萄球菌、枯草杆菌的杀菌活性，实验结果表明，Zn（?）配合物的杀菌活性最强，并且配合物的杀菌活性比配位体杀菌活性强。谭松庭等合成了三种双 8-羟基喹啉席夫碱锌高分子配合物，并对配体和配合物的结构进行了表征，利 用荧光光谱研究了高分子配合物的光致发光性能。 （五）席夫碱的锰配合物 席夫碱的锰配合物杀菌活性较弱，但其与DAN作用的光谱性质，可作为一种新型荧光探针。廖见培等研究了几种水溶性的金属席夫碱与DAN相互作用的光谱性质，结果发现Mn的配合物与DMA的相互作用最强，是由于Mn席夫碱以嵌入作用模式与CTDNA有较强的作用，且与DAN浓度在3*16-6~2*10-4mol/L之间呈线形关系，因此Mn席夫碱有可能成为一种新型荧光探针用于DAN的分析测定。田君濂等合成了甲酰基甲酸氨基硫脲席夫碱Mn（?）配合物，并测定出该 配合物的磁矩落在高自旋的八面体范围内，杀菌作用较弱。李桂芹合成了缩氨 基硫脲类席夫碱的锰配合物，抗菌活性实验表明，配合物的抗菌活性介于锌，镍配合物之间，比配体抗菌活性强。Srinivasan等合成了中心金属离子是Mn（?）的Salen型席夫碱配合物，以PhIO为氧源，室温下催化烯烃环氧化的反 应，该配合物体系能较好地催化烯烃环氧化，环氧化物产率较高范谦等合成了 组氨酸席夫碱Mn（?）配合物，表征分析了其结构，并研究了该配合物对环己 烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的 影响。 （六） 席夫碱的其它金属配合物 除对上述常见的席夫碱金属配合物研究外，对铅、铬、钛、银等金属的席 夫碱配合物也有研究报道。田君濂等合成了甲酰基甲酸氨基硫脲席夫碱Pb(?)配合物，测定其浓度在750μg/mL时，有耐药性，不能全杀死细菌，增大浓 度，杀菌效果会变好。孟歌合成了磺胺席夫碱的铅配合物，表征了结构特点及 配位情况，初步抑菌活性实验表明，金属配合物的抑菌活性比配体的抑菌活性 高，且与浓度有关。Nyarku等用硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成了席夫碱与铬的 配合物，并用于抗菌实验，发现该配合物对假单细胞菌有很好的抑制作用。 Yong等发现钛席夫碱对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。 １．３３席夫碱的稀土配合物 席夫碱的稀土配合物具有潜在的生物、催化活性以及可作为光磁材料，目 前已受到广泛的关注。郁铭等合成了噻吩甲酰三氟丙酮缩-4-氨基安替比林席夫 碱稀土配合物，并测定出配体与稀土离子的比例为2:1，配合物的荧光发射强 度比配体高2。10~2。92倍，其中Er(3)配合物的荧光发射强度略高于其它几 种稀土金属化合物。李锦州等合成了呋喃甲酰基吡唑啉铜双席夫碱稀土的配合 物，表征、测定了其组成与结构，中心离子呈8配位。抗菌实验表明，配合物 的抗菌活性比配体抗菌活性强，提高34%~74%。李锦州等合成了呋喃甲酰基吡 唑啉铜双席夫碱与铀(6)、钍(4)的配合物，表征、测定了其组成与结构，抗菌 实验表明，配合物的抗菌活性比配体抗菌活性强，提高30%~70%，说明锕系金属离子对配体的生物活性起到一定作用。孔德源等合成了新的氨基酸类Schiff碱稀土配合物，测定分析了其化学式，形成六配位的配合物，初步的药理实验 表明该类配合物有一定程度的抗肿瘤活性。鲁桂等研究了Er的直链-组Schiff碱配合物对超氧阴离子自由基的清除效果，随配合物浓度的增高，自由基信号 不断配位化学知识论文_第8页 减弱。魏丹毅等合成了9种稀土元素与水杨醛-缩β-丙氨酸的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸的聚合反应有催化活性。 ?1.４吡咯概述 吡咯是含氮五元杂环化合物，是许多重要生化物质的基本结构，其化学性质兼具 弱碱弱酸和芳香环特性。吡咯的下游产品吡咯烷酮和吡咯啉酮是重要的精细化 工原料。吡咯最早从煤焦油及骨油中制备，主要从焦油馏分转变成固体吡咯钾 盐分出，由于含量较少，后来开发出多种化学合成方法:呋喃氨化法、乙炔法、吡咯烷脱氢法、丙烯醛法。由于吡咯具有较强的毒性，在空气中加热易分解， 遇见氧化剂反应更为剧烈，因此除用于检测水源中硒元素外，直接用途并不 多，主要用于有机合成及医药中间体、聚氯乙烯稳定剂等以吡咯为原料可以合 成多种下游产品，主要用于医药、农药、合成材料助剂、溶剂等。随着科学技 术进展，近年来国内外开发出许多含有吡咯环的精细化学品，大部分含吡咯环 结构的产品市场处于成长期。 聚吡咯及其衍生物在气敏元件、生物传感器等领域具有潜在的应用前景。 例如，农甲吡咯MPD与二甲亚砜DMSO组成的试剂对肝脏无毒性比常用抗癌药安 全很多。 吡咯类新衍生物有对大鼠胸主动脉的钙拮抗作用，钙通道阻滞剂是在通道 水平上选择性地阻滞，Ca2+经细胞膜上的钙离子选择性通道进入细胞内，从而 减少细胞内Ca2+浓度的药物。其广泛用于治疗劳力型、变异型及不稳定性心绞 痛和无症状性心肌缺血等缺血性综合征，如心肌梗死、高血压及其危象，脑血 管痉挛、脑梗死等疾病。化合物分别为化合物1:3，5-二甲基-4-(4-甲基-1-甲酰基哌嗪基)-1H-吡咯-2-甲酸乙酯;化合物2:3，5-二甲基-4-[4-(4-硝基苯基)-1-甲酰基哌嗪基]-1H-吡咯-2-甲酸乙酯;化合物3:3，5-二甲基-4-[4-(3-对甲基苯基丙烯酰基)-1-甲酰基哌嗪基]-1H-吡咯-2-甲酸乙酯;化合物4:4-[4-[3-(2-基)丙烯酰基]-1-甲酰基哌嗪基]-3，5-二甲基-1H-吡咯-2-甲酸乙酯。结果 4个化合物均不同程度降低45Ca跨膜内流，化合物1和化合物2的活性强于阳性对照药硝苯地平。结论 4个吡咯类化合物有一定的钙拮抗活性。 1977年，Heeger，MacDiarmid和白川英树等发现，五氟化砷或碘掺杂的聚 乙炔膜具有金属导电性，电导率达103S/cm，这一发现打破了聚合物通常为绝 缘体的传统观念。1979年，美国IBM公司的Diaz等在乙腈电解液中铂电极上 电化学氧化聚合制备出电导率高达100S/cm的导电聚吡咯(PPy)膜。作者的研究 结果表明，导电PPy在水溶液中电化学还原和再氧化过程的机理和可逆性与其 对阴离子类型和水溶液pH值密切相关。 多种小分子颗粒如碱金属离子（Li+，Na+等）、原子、分子和大分子作为 客体物质插入到无机层状化合物主体中形成主客体插层化合物，二者通过在纳 米尺度上的复合可以结合二者各自的特点。特别是这些材料的电化学性能、电 致变色性能和电性能已引起了广泛的关注。近年来，具有导电导磁性功能高聚 物复合材料尤其受到了人们的关注，它们在电池、电子化学器件、电磁屏蔽及微波吸收材料等领域有着广泛的应用。制备这种导电导磁性功能材料最主要的 方法就是在磁性粒子存在的水溶液中聚合导电高聚物单体。北京化工大学材料 科学与工程学院的陈爱华，王海侨，赵彬，王静，李效玉等人在氮气保护下将 FeCl3?6H2O，FeCl2?4H2O按照2?1的比例溶于二次蒸馏水中，机械搅拌 30 min后，滴加1.5mol/L的NH4OH溶液，直至pH= 8，继续反应2h。反应完全后利用磁分离将纳米Fe3O4粒子分离出来，而后用乙醇对其进行表面处理得 到纳米Fe3O4粒子，然后在室温下将上述合成得到的纳米Fe3O4粒子、2g十二 烷基苯磺酸钠(NaDBS)加入到200ml去离子水中进行搅拌，搅拌均匀后注入2ml 吡咯单体，而后滴入一定量的FeCl3溶液，体系迅速变黑，继续搅拌反应 12h。产物用水和无水乙醇洗涤几次后，在60?下真空烘箱中干燥24h 制备出Fe3O4/聚吡咯复合材料 V2O5干凝胶具有独特的层状结构，在其层间可以插入聚苯胺、聚噻吩和聚 吡咯等物质。武汉理工大学的陈文、麦立强等人通过溶液插层法合成了聚N-乙 基吡咯三甲基碘化铵（PTPAI）/ V2O5纳米复合材料。 农业害虫、害螨的危害几乎遍及世界范围内的所有农作物。 随着人类对环境保护的重视和可持续发展的实施，迫切需要农药创制工作者开发出更多高效 的农用杀虫、 杀螨剂，并在强调高活性的同时， 更应注重安全性。确保人类、 环境及非靶标生物的安全。研究结果表明目前所研制开发的吡咯类杀虫、 杀螨剂由于具有独特的作用机理，选择性好，对各个生长阶段的螨类及各种类 型的害螨均表现出很高的杀虫、杀螨活性、。对环戊二烯类、有机磷、有机 氯、氨基甲酸酯、拟除配位化学知识论文_第9页 虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有效。与传统杀虫剂不存在交互抗性， 并且对哺乳动物及非靶标生物安全，对环境相容性好。既可用于茎叶处理和土 壤处理、又可用于种子处理。目前已被广泛用于水稻、谷物、蔬菜、果树和观 赏植物中害虫的综合防治。因此，它的开发成功使杀虫、杀螨剂进入了一个崭 新的时代。 ?１．５ 研究的目的和意义 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科，50年代以来配位化学以其与有机合成化学和结构化学 相结合为特点，开始了无机化学的复兴时期，从而在实际上打破了传统的无 机、有机和物理化学的界限，进而成为各化学分支的结合点。配合物以其花徉 繁多的价键和空间结构促进了基础化学的发展，又以其特殊的性质在生产实践 和科学实验中取得了重大的应用。配位化学是化学学科中最活跃的的前沿学科 之一，配位化学除了纯科学意义之外，在生物化学、材料科学和催化等方面有 很大应用。目前，配合物已被广泛地应用于无机及分析化学、生物化学、药物 化学、电化学、染料化学、有机化学等诸多领域中，仅从以下四个方面略作说 明：(1)无机化学中，溶液中物质的分离方法如萃取法等是利用配合物的形成及 其稳定性差异来实现的。例如，利用Ta和Nb的氟配离子性质上的差异（2mo1 ? L-1 HF, 0. 25 mo1 ? L-1 H2S04中Ta205萃取率为94 %，而Nb205萃取率仅为0.27%）异丁基酮为萃取剂，可把性质相近且易共生的Ta和Nb进行较为彻底的萃取分离。在贵重金属的湿法治金中，配合物的形成也有着 极其重要的作用。(2)分析化学中，常利用许多配合物具有各种颜色的特点来鉴 定某些元素的存在。例如Co2+、Fe3+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等的鉴定。又常用某些配位剂来掩蔽混合溶液中的某些离子，以利于鉴定某种离子。另外，许多分 析方法如分光度法、配位滴定法等都同配合物的形成及其稳定性有着密切关 系，如用EDTA测定水的总硬度。(3)药物化学中，可利用配合物的生成来解 毒。如毒性较大的Hg2+进人人体后不易排出，但给予适当的EDTA后，Hg2+与EDTA形成可溶性整合物而排出体外。(4)有机化学的许多基本有机合成中，以 过渡元素配合物为基础的催化剂有着极为重要的意义。如用铑的配合物 〔Rhx(CO)(PPh3)2]等作催化剂在工业上实现了用甲醇合成醋酸的新工艺，与老方法相比，显示了十分显著的经济效益。 吡咯是含氮五元杂环化合物，是许多重要生化物质的基本结构，主要用于有机合成及医药中间体、聚氯乙烯稳定剂等以吡咯为原料可以合成多种下游产 品以其为基础合成的许多其它高分子配合物在很多领域同样发挥了很多作用， 例如：吡咯类杀虫、杀螨剂由于具有独特的作用机理，选择性好，对各个生长 阶段的螨类及各种类型的害螨均表现出很高的杀虫、杀螨活性、。对环戊二烯 类、有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯等有抗性的或敏感的害虫均有 效。吡咯类新衍生物有对大鼠胸主动脉的钙拮抗作用，钙通道阻滞剂是在通道 水平上选择性地阻滞，Ca2+经细胞膜上的钙离子选择性通道进入细胞内，从而 减少细胞内Ca2+浓度的药物。其广泛用于治疗劳力型、变异型及不稳定性心绞 痛和无症状性心肌缺血等缺血性综合征。 席夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团 ( -RC＝N -)的一类有机化合物，其具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性 ，且其生物活性与金属的配合物有关，一直是引人注目的研究对象。目前，席夫碱类化合物 及其配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有着重要的应 用。 考虑到席夫碱配合物的生物活性也非常引人关注，其抗癌方面的应用一直 值得人们对其充满期待，所以本试验试着合成吡咯类席夫碱及席夫碱配合物。 对其结构和性质进行表征和研究。希望在前人研究基础上有所突破。 实验步骤 参考文献 [1] 张文根，郭百凯，张学英，Coordination 化学的创立及其方法研究，商 洛师范专科学校学报，2000，14（2）：63～67 [2] Morgan, G T.J.Chem. 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