锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征【毕业论文,

锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征【毕业论文, l 锂离子电池用高容量型富锰三元正极材料的制备与表征 摘要 正极材料是制备锂 离子电池的重要组成部分，传统正极材料存在高成本、资源紧缺、污染环境等问题， 已不能成为制备新一代锂离子电池正极材料的首选。高容量型富锰三元正极材料由 于具备容量高、热稳定性好，充放电压宽、成本低，污染少等优良特性，得到了广 泛的关注。 本文采用了快速共沉淀法制备了纳米级 xMnOH21-xNi0.8Co0.1 Mn0.1OH2 前驱体、采用高温固相法合成了 xLi2 MnO3 1-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 三元正极材料。主要介绍了对合成材料所需要的温度、掺锂量、 值的三组对比试验， x 通过对三组实验结果的 XRD分析、SEM 图像分析、初次充放电性能测试以及放 电循环测试的对比，得到了一组相对较优的实验条件，即温度为 900?、掺锂量为 5、 x0.5 时所得到的三元正极材料最好，合成的锂离子电池的性能最优越。关键词:锂 离子电池;富锰三元正极材料;xLi2MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 l PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF LITHIUM-ION BATTERY WITH HIGH CAPACITY MANGANESE-RICH TERNARY CATHODE MATERIALS ABSTRACT The cathode material is an important part f the preparation of lithium-ion battery thetraditional cathode material has a higher cost resource shortages and environmental pollutionand other serious shortcomings have not become a preferred preparation of a new generationof lithium-ion battery cathode materials. Since the rich managanese ternary high-capacitycathode materials proposed by virtue of its high capacity good thermal stability charge anddischarge voltage wide low cost less pollution and other excellent features a lot of attention. In this paper a fast was prepared by coprecipitation of the nanoscale xMn OH2(1-x)Ni0.8Co0.1 Mn0.1 OH2precursor the high temperature solid phase synthesis method to theternary positive materials of the xLi2 MnO3 1-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 . This paper mainintroduce three sets of comparative test of the temperature doped lithium content x value tosynthetic materials. Through three sets of experimental results of XRD analysis SEM imageanalysis the initial charge and discharge performance test and discharge cycle test comparedI obtain a set of relative optimum experimental conditions that is the temperature of 900?the doped lithium of 5 x0.5obin the best ternary cathode material made of lithium-ionbattery performance is the most superior.Key words: lithium-ion battery manganese-rich ternary cathode materials xLi2MnO31-xLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 l 目 录1 绪 论 .................................................................. 1 1.1 引 言 ................................................................................................................................... 1 1.2 锂离子电池的发 展 ........................................................................................................... 1 1.3 锂离子电池 的优缺点 ....................................................................................................... 2 1.4 锂离子 电池主要应用领域 .............................................................................................. 2 1.5 锂 离子电池的工作原理 ................................................................................................... 3 1.6 锂离子电池正极材料的研究现 状 .................................................................................. 4 1.6.1 锂离子正极材料的分 类 ........................................................................................ 5 1.6.2 锂离子电池 Li2 MnO3 正极材料研究现状 .......................................................... 6 1.7 本课题研究的内 容及意义 ............................................................................................... 72 实验部 分 .............................................................. 8 2.1 实验的主要原 料 .............................................................................................................. 8 2.2 仪器设 备 ........................................................................................................................... 8 2.3 实 验方法 ........................................................................................................................... 9 2.4 材料的表 征 ...................................................................................................................... 10 2.4.1 X 射线衍射测试 ................................................................................................... 10 2.4.2 扫描电镜测试(SEM) ..................................................................................... 11 2.5 材 料的电化学性能测试 ................................................................................................. 11 2.5.1 电极的制备和电池的组装 ................................................................................. 11 2.5.2 充放电 制度 关于办公室下班关闭电源制度矿山事故隐患举报和奖励制度制度下载人事管理制度doc盘点制度下载 .......................................................................................................... 113 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极材料的制备及其性能研究 ............... 12 3.1 烧结温度对 xLi2MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料的影 响 ................................. 12 3.1.1 烧结温度对 xLi2MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料结构的影响 .............. 12 3.1.2 烧结温度对 xLi2MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料形貌的影响 .............. 13 3.1.3 烧结温度对 xLi2MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料电化学性能的影响 .. 14 3.2 掺锂量对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材 料的影响 ..................................... 16 3.2.1 掺锂量对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料结构的影响 .................. 16 l 3.2.2 掺锂量对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料形貌的影响 .................. 17 3.2.3 掺锂量对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料电化学性能的影响 ...... 18 3.3 x 值对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料的影响 ........................................... 20 3.3.1 x 值的选取 ............................................................................................................ 20 3.3.2 x 值对材料结构的影响 ....................................................................................... 20 3.3.3 x 值对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料形貌的影响......................... 21 3.3.4 x 值对 xLi2 MnO31-x LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 电化学性能的影响 .................... 22 3.4 本章小 结 ......................................................................................................................... 244 结 论 ................................................................. 24参考文 献 ............................................................... 26致谢 .................................................... 错 误～未定义书签。 l 1 绪论1.1 引言 随着石油资源逐渐减少及传统能源带来的巨大 环境污染等原因，研制开发新一代可再生绿色能源及储能材料是世界各国发展的重 要方向。锂离子电池具有能量密度高、无污染、工作性能稳定、安全可靠等特点， 自问世以来得到了广泛的应用，是当前主要的便携式电源。但是因为成本和电池容 量等方面的原因，传统的电池正极材料如钴系和锰系正极材料，很难作为大功率动 力电池所需要的材料，因此研制成本较低、容量较高的新型的电池正极材料成为了 当今世界上电池发展的主要趋势。通过掺杂其他材料来生成多元复合的正极材料是 改变传统材料成本高，容量低的重要手段。作为世界上最新一代的电池正极材料， 镍钴锰三元正极材料有着比容量高，成本低，充放电和循环性能好等优点，不仅可 以代替目前应用与小型便携式电源钴酸锂的电池正极材料，而且还在开发大功率的 锂离子动力电池等方面表现出了很大的市场发展潜力，成为了现在世界上锂离子电 池正极材料开发的重点和热点。锂离子电池 LiNixCo1-2xMnxO2 三元正极材料具有 比容量高成本低等特点，被认为是最具潜力的新型正极材料之一。1.2 锂离子电池的发展 随着人们环保意识日益增长，找到一种新的可代替传统的电池是当前发展的必要任务，新型的锂离子电池是一种很好的替代品。锂元素是金属元素中质量最轻的，电位也是最负的元素1，因此人们开始选择锂作为锂电池负极材料，但是它不具备很长的使用寿命和循环寿命，使得锂离子电池的研究得到了进一步的发展。随着人们对嵌入式物质的发现和研究，发现锂离子可在一些化合物的晶格中嵌入或脱嵌。根据这一原理，美国科学家制备了扣式电池，加拿大的一家公司推出了类似圆柱型的锂离子二次电池。但是锂在充放电过程中会形成锂枝晶，从而会导致电池内部发生短路现象，加拿大该公司的 2一次爆炸事故差一点阻碍了锂二次电池的发展 。锂离子电池的革命性的发展起源于科学家提出了“摇椅电池”的构想3，这个构想是采用嵌锂化合物代替金属锂作为锂离子电池的负极，高插锂电势的嵌锂化合物作为电池的正极共同组成了锂的二次电池。 日本索尼公司于 1990 年终于研制出了新一代具有高实用性、高性能、符合社会要 第 1 页 共 29 页 l求的新型的锂离子电池。锂离子电池是一中具有较高的安全性能和循环性能的电池，并且具有平稳工作电压、长贮存寿命、较高的比能量等优点，因此人们称它为“最有前途的化学电源”4。因此当锂离子电池的构想刚开始提出，立刻引起了人们极大的关注和探讨，众多专家学着加入了锂离子电池的研究热潮，使得锂离子电池的研究取得了相当大的进展。1.3 锂离子电池的优缺点 (1)锂离子电池的优点 锂离子电池是一种绿色新型环保电池，与其它的二次电池如 Ni-MH、Ni-Cd 相比，它具有相对优异的性能。主要表现为:1、能量密度高;2、平均输出电压(约 3.6V)高;3、输出功率大;4、循环性能优越;5、充电效率高，基本上为 1005;6、工作温度范围大，由于电解质和正极的改良，期望能拓宽到-40 到70?，低温有可能扩展到-60?;7、环保绿色，被称为绿色电池6;8、使用寿命长，充放电可达 900 次以上:当采用深度充放电时，循环次数已经超过了 5000 次7。 (2)锂离子电池的缺点 由于发展历史较短，目前锂离子电池还存在一些不尽人意的缺点，主要可概括为如下几点:1、电池成本较高。主要表现在正极材料 LiCoO2 的价格高。2、不能较大电流放电。由于使用有机电解质等原因，电池内阻相对其他类电池大。故锂离子电池必须用较小的放电电流密度，只适合于中小电流的电器使用。3、需要使用过充及过放保护线路控制。 与其优点相比，这些缺点还不能算是主要问题，特别是用于一些高科技、高附加值的产品中，因此锂离子电池的应用范围十分广泛。1.4 锂离子电池主要应用领域 锂离子电池自从九十年代问世以来其应用范围愈加宽广，从手机、笔记本电脑、数码相机到电动车等。一个新品种电池，能在十多年间，发展如此迅速，出乎所有人的意料。锂离子电池主要应用于电子通信、可携带式电器、家电以及电动车等方面。锂离子电池具有高能量密度的优点正好符合上述的需求，所以在这些方面得到了广泛应用。 电动汽车方面由于要减少汽车能量的消耗和提高汽车的时速这就需要尽量减少车身重量以及增大电池储存的容量，这个需求使得锂离子电池得到了更高的发展。锂离子电池具有环保无污染的优点，因此开发它作为电动汽车的新动力展示了美好前景和巨大的 第 2 页 共 29 页 l市场，同时也为大功率锂离子动力电池的应用找到了合适的发展蓝图。在 1990 年底特律的三大汽车公司(FORDGENERAL MOTORS 和 CHRYSLER)创建成立了美国先进 ，主要研究了用锂离子电池作为电动车的动力，在 1995 年开始电池联合体(USABC)对锂离子电池应用于电动车上这一构想进行 了实质性的研究和发展8。随着用锂离子电池为动力的电动汽车设想的提出，世界各大汽车公司纷纷加大投入来对电动车车用锂离子电池进行大规模的开发和探讨研究。2009 年奔驰公司推出了世界上第一款用锂离子电池作为动力的电动车型。我国也不甘落后，在 2001 年就启动了“863 电动汽车专项”的项目。由中信国安盟固利动力科技有限公司生产的动力锂离子电池将应用到“北京2008 绿色奥运”的纯电动大客车上。 在航天航空领域，锂离子电池的应用也有着巨大的发展空间和发展前景。锂离子电池应用于航天领域时相对于传统的能源可靠性能高，在低温工作时仍具有很好的性能以及它超长的循环使用寿命，体积较小等优势，是航天航空领域未来发展的可靠能源。1.5 锂离子电池的工作原理 锂离子电池是一种通过锂离子浓差来产生的电池，锂离子电池的正负电极是由两种不同的锂离子嵌入化合物所组成的。锂离子电池充电的时候， 从正极脱嵌通过电解质 Li嵌入负极，这时候电池的负极处于富锂态，电池的正极处于缺锂状态，这时作为电子的补偿电荷从外电路到达电池的负极，从而保证电池负极的电荷平衡。放电时则刚好相反，Li从负极脱嵌，经过电解质到达电池的正极，电池的正极处于富锂状态。在充放电的情况下，锂离子在碳材料和氧化物之间嵌入和脱出，但是这个变化只会引起电池层面间距变化，不会破坏其晶体的结构，在充放电的过程中，负极材料的化学结构基本保持不变。因为充放电的反应是可逆性的，所以锂离子电池反应是一种相对理想的可逆反应9。 第 3 页 共 29 页 l 图 1 锂离子电池的工作原理图 锂离子电池的电化学表达式(以石墨为负极，以 LiCoO2 为正极) 正极反应式: LiCoO2 Li1 X CoO2 xLi xe _ 负极反应式: 6C xLi xe Lix C 6 总反应式: 6C LiCoO2 Li1 x CoO2 Lix C61.6 锂离子电池正极材料的研究现状 锂离子电池性能的好坏用常比容量来衡量，而比容量的高低取决于电池正负极材料的先进与否。锂离子电池由正极材料、负极材料和电解质三大部分组成。作为锂离子电池的核心，正极材料的性质对于电池的性能起着至关重要的作用，因此，近年来锂离子电池正极材料的研究成为锂离子电池研究的热点。一般来说，性能优越的正极材料应该具备以下几个条件10: (1)在进行放电反应时应具有较负的 Gibbs 自由能，以保证材料具有较高的氧化还原电位，获得更高的放电电压。 (2)有较为稳定的结构。在电化学反应过程中，Li离子的脱出和插入不会引起材料结构大的改变或崩塌，以保证电池具有好的循环性能。 (3)材料应该具有较高的电子导电率和离子导电率。这样电子和离子在电化学反应过程中转移较为容易，从而使电池具有较高的功率密度和较好的倍率性质。 (4)应该具有较好的热力学稳定性。在充放电电压范围内不溶于电解液，不与电解质发生反应。 第 4 页 共 29 页 l (5)材料的制备过程较为容易，并且对环境友好，价格便宜。通过以上叙述我们了解到优质的锂离子电池正极材料应该具备的条件，那么我们如果可以制备出符合以上条件的正极材料，这对于锂离子电池的发展将有巨大的促进作用。最初，作为锂离子电池正极材料的大多为过渡族金属氧化物，通常以锰氧化合物、钴氧化合物、镍氧化合物以及钒氧化物为主。随着科学技术的发展，1997 年 Goodenough 等人发现了聚阴离子型化合物 LiFePO4 ，从而引发了科学工作者对该类化合物的高度关注。 1.6.1 锂离子电池正极材料的分类 (1)镍系正极材料 镍系正极材料主要以镍酸锂LiNiO2 为代表，LiNiO 2 具有容量高、功率大、价格适中等优点，但也存在合成困难，热稳定性能差等问题，其实用化进程一直较慢。LiNiO 2与 LiCoO2 有着相同的结构，都是基于氧原子的密堆积，并引起点阵 畸变为六方对称11 。 (2)钴系正极材料 钴系正极材料以层状的氧化钴锂为代表。在理想层状 LiCoO2 结构中，Li和 Co3都位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，但是由于 Li和 Co3与氧原子层的作用力不相同，氧原子在其的分布并非理想中所呈现的密堆结构，而是发生了一定的偏离，呈现出来的是三方对称性。在锂离子电池的充放电过程中，锂离子可以从它在的平面内发生可逆的脱嵌和嵌入反应。因为锂离子在键能强的 CoO2 层间进行二维的运动，锂离子电导率高，扩散系数为 10-910-7 cm2s-1。另外，共棱的 CoO6 的八面体分布使 Co 与 Co之间以 Co-O-Co 形式发生相互作用，电子电导率也比较高12。 (3)锰系正极材料 LiMn2O4 中的 Mn2O 4 骨架是一个利于 Li扩散的四面体与八面体的三维网络。它具有 Fd3m 的空间群结构。氧原子构成立方密堆积序列，锂在堆积四面体位置，而锰则在八面体位置上，可以从 Mn2 O4 二维隧道中进行脱嵌。LiMn2O4 突出优点是成本低，无污染，工作电压高，但是 LiMn2O4 的比容量低，LiMn2O4 的理论容量为 148mAhg-1，实际容量只有 110130mAhg-1，且容量在多次循环的过程中衰减严重13。 (4)铁系正极材料 目前，制备 LiFePO4 粉末主要的合成方法是烧结法和球磨法;此外，还有水热法、溶胶-凝胶法和微波合成法等。LiFePO4 具有高的能量密度和理论容量，放电电压稳定，循环性能好等特点。目前，LiFePO4 粉末研究中遇到的主要困难之一是它的室温电导率低，电化学过程受扩散控制，使之在高倍率放电时容量衰减较大14。 第 5 页 共 29 页 l (5)钒系正极材料 Li3 V2PO43 属于单斜晶系的化合物，人们对它的研究兴趣不仅在于它具有 197mAhg-1 的理论比容量，而且在于它在嵌脱锂过程中的结构变化和相变。 ，由于它在嵌脱锂过程中的结构变化和相变，结构稳定性相对较差，加之钒本身的毒性，可能制约该类材料的应用15。1.6.2 锂离子电池 Li2MnO3 正极材料研究现状 地球上的锰资源十分丰富，并且无毒、价格便宜、安全性能高，因此锂锰氧化物引起许多研究者的兴趣，被认为是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性材料。Li2 MnO3 微观结构、形貌、电化学性能等都与材料制备方法密切相关。目前，Li2 MnO3 的合成主要方法有: (1)高温固相法 高温固相法是反应物仅进行固相反应，这是合成粉体材料常用的一种方法.