金属-玻璃封接中4J29可伐合金的氧化研究

金属-玻璃封接中4J29可伐合金的氧化研究 金属一玻璃封接中4J29可伐合金的氧化研究* StudyontheOxidationof4J29KovarAlloyinMetal—glassSealing 北京科技大学材料科学与工程学院(100083)穆道斌程辉冷文波沈卓身 【摘要】计算了4J29可伐合金氧化生成不同产物的热力学上的氧化气氛条件.根据所计算的临 界Hz/Hzo比值,在可控制的N./H./H.o混合气氛下,对4J29可伐舍金进行氧化实验.氧化 膜层的X射线衍射 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 表明,通过加入H.,调整混合气氛的成分(H./H.o比),4J29可伐合金 氧化可以得到以致密封接所需的Fe.o.为主要成分的氧化物.同时氧化气氛的调整能够控制 氧化物的生长,在1000?下4J29可伐合金氧化15rain得到的氧化膜厚度约为0.5m. 关键词4J29可伐合金氧化N2+H+H.0计算 Keywords4J29kovaralloy,oxidation,N2+H2+H2O,calculation 匹配的金属一玻璃封接对于高可靠性的封装是品质量,使国产外壳与国外同类产品存在一定差距. 十分重要的,通常由可伐合金与硬玻璃直接封接实本工作从反应热力学角度计算了4J29可伐合金生 现.良好的封接可以使外壳具有较高的气密性和封成不同氧化物的混合气氛条件(氧化时的气氛,即 接强度,封接质量的好坏在很大程度上取决于金属一H.与Hzo的比例),对混合气氛下的合金氧化进行 玻璃封接界面的质量.由于化学键的不同,金属本身了分析讨论.这对于优化可伐合金的预氧化 工艺 钢结构制作工艺流程车尿素生产工艺流程自动玻璃钢生产工艺2工艺纪律检查制度q345焊接工艺规程 ,保 并不能与玻璃封接.可伐合金与玻璃的封接实际上证产品的一致性和可靠性是十分有益的. 龛竺’晏可伐合金氧化的热力学计算合金的氧化膜与玻璃浸润融合,即金属和玻璃是通………-n………一. 过金属表面的氧化物才能紧密结合在一起,因此,可金属的氧化产物可以通过氧化物的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 生成自 伐合金的预氧化处理对于高质量的金属一玻璃封接由能?G.的Ellingham—Richardson图L5]进行图解分 是至关重要的.析.此图是氧化物的标准生成自由能aGo和温度丁 可伐合金是以Fe基为主的Fe—Ni—Co合金,由的?G.-T关系图,通过Po,,PcolPco,和Pn,/Pn,o3 于其膨胀系数与硅硼硬玻璃接近h,z],通常用作电子个辅助坐标,可以方便地判断在某一温度和氧化条 器件的密封结构材料.这种合金氧化主要生成铁的件下金属氧化物的稳定性.实验中通过Nz/H./Hz0 氧化物,从内到外依次是FeO,Fe.O.,Fe.O.[3],其中混合气氛获得低的氧分压,进行4J29可伐合金的氧 Fe.o.和FeO结构致密且与玻璃和金属结合紧密,化研究,采用水作氧化剂,氢可以与氧结合成 水,一 能使封接致密,而F.0.的结构疏松,粘附性差,封定的P”z/Pn.o控制氧分压,从而控制氧化产物.首 接后容易漏气.研究表明在N./H./H.O混合气氛中先,通过热力学数据,理论上计算了生成不同氧化产 氧化处理能抑制一Fe20.的出现.另一方面,合适物的Nz/Hz/Hz0混合气氛氧化条件,并利用Pn./ 的氧化膜厚度对于金属一玻璃气密封接也是关键的,P.zo坐标,与Ellingharll—Richardson图中数据进行 过薄将使封结强度不高,过厚除了会降低封接强度,了比较.H2/H20气氛与02存在平衡关系: 还可能导致慢性漏气.2Hz+oz2H~O(g) 长期以来,国内外壳厂在这方面工作还不够深AG.一一4992o0+114.2T(1) 人,可伐合金的预氧化处理是在湿氢中脱碳除气工金属与水作用如同与oz作用一样,可以生成 艺后直接暴露在大气中,通过空气氧化实现的,一般同样的氧化物: 没有专门的预氧化技术.由于出炉温度,环境温度,2vM+2H~O(g)一2MVo+2Hz(g)(2) 湿度,冷却速度不尽相同,难以保证可伐合金预氧化反应式(2)的标准自由能变化为: 后氧化膜的成分,厚度及一致性,因而也不能保证产?G.一--RTln(a~o’PzH./a:M.Po)= .R.《新技术新工艺》?材料与表面处理2003年第10期 一 R71n(P矗./P屯o)(3) 金属和氧气反应如下: 2vM+O2—2vMO(4) 式(4)一式(1)得到式(2),式(4)的AG.可查 知,从而可知式(2)的AG..再由式(3)可求出任意温 度T时的P/PH.o值.这样,在给定温度和P/ Pno下,通过反应的?G.的正负就可以确定生成氧 化物的化学稳定性. 对4J29合金进行氧化处理,因为铁离子扩散速 率比镍和钴快很多,所以合金表面生成的主要是Fe 的氧化物?,具体是哪一种氧化物由反应条件决定. Fe的3种氧化物生成反应的标准自由能变化为: 2Fe(s)+O2—2FeO(s) AG.一一519200+125.1T(5) 4/3Fe(s)+O2—2/3Fe2O3(s) AG.一一540600+170.3T(6) 3/2Fe(s)+O2—1/2Fe3O4(s) AG.一一545600+156.5T(7) Fe的3种氧化物各自的生成条件的热力学计 算如下. 1.生成Feo的计算 式(5)一式(1),得: 2Fe(s)+2H2o(g)一2Feo(s)+2H2(s) AG.一--20000+10.9T.(8) 又因为AG.一一Rn(P/PH.o),所以任意温 度生成FeO的氢与水气比例可由下式求出: 2O000+10.9T—RTln(PH./PH.o)(a) 2.生成Feo.的计算 式(6)一式(7),得: 4Fe3O4(s)+O2—6Fe2O3(s) AG.一一500600+280.7T(9) 将式(9)一式(1),得: 4Fe3O4(s)+2H2O(g)一6Fe2O3(s)+2H2(g) AG.一一1400+166.5T(10) 又因为AG.一一Rn(PH./PH.o),所以任意温 度生成Feo.的氢与水气比例可由下式求出: 1400+166.5T—RTln(PH./PH.o)(b) 3.生成Fe.o.的计算 式(7)一式(5),得: 6FeO(s)+O2—2Fe3O4(s) AG.一一624800+250.7T(11) 将式(11)一式(1),得: 6FeO(s)+2H2O(g)一2Fe3O4(s)+2H2(g) ?G0一一125600+136.5T(12) 又因为AG.一--RTln(PH2/PHo).,所以任意温 度生成Fe.o.的氢与水气比例可由下式求出: 125600+136.5一RTIn(PH./PH.0)(c) 将式(a),式(b),式(c)变形处理为: 厂—.=忑丽五_蚕r P一(e—矿)(a) 厂—:丁丽1r PFe. o,一?(e—)(b) 厂—=丽萌丽— PF, o.一?(e—丽一)(c) 以式(a),式(b),式(c)3编制程序,输入T, 就可以计算出生成各反应产物的临界P/Pn.o值. 根据这些 公式 小学单位换算公式大全免费下载公式下载行测公式大全下载excel公式下载逻辑回归公式下载 ,计算了7OO?,800~C,900~C, 1000~C时,4J29合金3种氧化物的生成临界PH/ Pno条件,如表1所示. 表I4J29合金3种氧化物的生成临界Pa./Pa.o条件 这些数值与Ellingham—Richardson图中数据进 行对比,结果吻合得很好.表明这种处理 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 是合理 可行的,通过控制Pn./Pn.o的比值可以得到金属的 不同氧化产物.如,带出的量受露点控制,此量为该温 度下水的饱和蒸气压.N的加入分为2路,一路与 H.在混气瓶中混合,另一路通入洗气瓶带出水气. 最后,可控的混合N/H/Ho气体通入管式炉中石 英管内.实验装置图如图1所示. 实验温度通过镍铬一镍硅热电偶控制.在石英管 中先通入N气lOmin左右排净空气,然后再通入 H气,通过流量计调整混合气氛的成分.在设定温 度下,试样氧化一定时间,取出冷却后,用Sartorius <新技术新工艺》?材料与裹面处理2003年第10期.39. BS110S型电子分析天平称量试样增重.用日本理 学D/MAX—RB型X射线衍射仪分析试样表面的 氧化膜成分.氧化温度为1000C. 图1实验装置示意图 结果和讨论 根据上述热力学计算的不同氧化物生成的临界 条件,1000?时生成Fe3O4的PI-IHo一..9IP01028 实际取PT--I2/Pn.o的比值应小于此临界条件,从而保 证反应的顺利进行.实验中,水的蒸气压为4.2455 kPa,所以Pn:0.42kPa.通过流量计调整H:的含 量小于此值,在一定的N./H.O/H.比值下,4J29可 伐合金在1000?下氧化了一定时间.另外,试样在 1000?,N./H2O气氛下也进行了氧化实验.氧化增 重结果如图2所示. 实验结果表明 4J29可伐合金试样在 含H.O的气氛中发生 了明显的氧化,氧化增 重是N2+H2O+H2气 氛中的数倍.H.的加 入,调整了氧化气氛, 0舶锄??1?瑚 氧化时~/min 图24J29合金在1000?不同 混合气氛下氧化增重曲线 降低了氧化物生长的速率,即可以控制氧化物的生 成及厚度,以得到有利于提高金属一玻璃封接质量的 氧化膜. 通过下式对生成的氧化膜厚度进行了计算: ?W?Mox?N 一— 式中:——膜厚; ?——单位面积氧化增重; x——氧化物的分子量; 与文献[4]报道的最佳工艺条件(1000”C,10min)的 膜厚值(约为1肛m)相近,是一个用于封接较为理想 的氧化膜厚度.而在相同条件的空气中氧化,膜层厚 度甚至达到了约23肛m,与致密封接所需要的膜层 厚度差异较大.过厚的氧化膜易于开裂,剥落.即使 在N.+H.O气氛中,1000?,15min生成的膜厚也 达到了约2.8肛m.可见加入H.调整合适的氧化气 氛,进而控制4J29可伐合金氧化物生长的作用.X 射线衍射对4J29可伐合金氧化物的分析结果如图 3,图4所示. 2el.2el. 图3N2+H2O中生成图4N2+H2+H2O中生成 氧化物X射线衍射图谱氧化物x射线衍射图谱 从x射线衍射图谱可以看出,4J29可伐合金氧 化产物主要是铁的氧化物,正如前文所述[.在N. +H:O气氛下,,虽然有Fe.O.生成,但氧化物主要 成分是Fe.O..这种以Fe.O.为主的氧化物进行封 接容易漏气,不如Fe.O的效果好,是致密封接所不 希望的【.].而在N.+H.+H.O气氛下,Fe.O成为 氧化膜的主要成分,对于提高致密封接的质量是非 常有利的. 实验表明,根据铁不同氧化物的临界生成条件 的热力学计算,通过加入H.以控制氧化气氛,主要 是H./H.O的压力比,确实可以对4]29合金的生成 氧化物成分起到一定控制作用,从而得到金属一玻璃 致密封接所需的以Fe.O为主的氧化产物.结果也 表明,氧化产物中还存在少量Fe.0.成分,这可能与 实验过程中N:/H:/H:O的控制精确程度有关.需要 考虑各种影响因素,如N.,H.的纯度及混合气氛中 水气的实际含量等,进一步改善可控气氛氧化的工 艺条件,以便获得所需的氧化膜层. ?——消耗lmolO.生成MO的摩尔数; Mo——氧的分子量;镉顷 D——氧化物的密度.从热力学角度计算了4J29可伐合金在氧化时 在Nz+HzO+Hz混合气氛中样品氧化膜厚度理论上生成FeO,Fe.O及Fe.O.的临界H./H.O 计算为(氧化物分子量按Fe.O的计算[8]):氧化时比值,结果与文献中数据一致.表明通过控 制混合气 间为15min,1000?,AW一0.0722mg/cm.,y一氛的配比(H2/H2O比)能够控制氧化膜的生成, 以 0.505~m.即4J29可伐合金在N.+H.O+H.中氧便得到致密封接所希望的Fe.O氧化物. 化时,1000~C,15min生成的膜厚是0.505~m,此值4]29可伐合金在Nz+H2O+Hz气氛中进行 氧 .dn.1新技术新工艺》?材料与裹蓄处理2003年第lO期 oI×?冉v 影响纳米氧化锡分散性能的相关因素 TheFactorsInfluenceonDispersibilityofNanometerOxideTin 同济大学材料学院国家混凝土重点实验室(200092)曹民干沈斌 【摘要】主要研究了纳米氧化锡的稳定与分散技术,探讨了粒径,分散荆的类型和添加量,pH 值以及分散工艺对分散效果的影响. 关键词纳米氧化锡分散粒径 Keywordsnanometeroxidetin,dispersibility,granuldiameter 聚合物薄膜产品在使用过程中,易与其他材料 接触摩擦而产生静电,积聚在材料表面的静电电荷 容易使灰尘附着在材料的表面,会对产品的使用性 能产生不良影响,因此,有必要对薄膜进行抗静电处 理.随着纳米材料的研究和开发,认为纳米氧化锡的 颗粒尺寸小,电子平均自由程短,偏离理想周期电场 严重,其导电性能比较特殊,假如利用纳米氧化锡与 丙烯酸水性乳液结合,形成的表面涂层材料具备较 好的导电特性,将对消除聚合物材料表面静电有一 定的效果.但是,纳米材料的加入和分散都比较困 难,在一定程度上影响了纳米新材料的产业化.因 此,研究纳米材料的分散性能,解决纳米材料加入时 的团聚问题和在材料混合中的分散问题是纳米涂层 新材料产业化的一个关键性应用研究课题. 实验部分 米氧化锡,上海华明高科技公司;纯丙烯酸乳液 AC261,美国罗门哈斯公司;分散剂SN一5040,消泡 剂NXZ,流平助剂2020,德国汉高公司I成膜助剂丙 二醇,上海市化轻公司;粘结剂DC,上海博纳科技 公司;PE保鲜膜,市购. 2.实验设备 电子分析天平,精确度0.0001g;高速分散仪; 超高频电阻测试仪(ZC一36型);螺旋测微器;烧杯, 滴管,恒温槽. 3.实验过程 1)gt米氧化锡浆的制备 按纳米氧化锡粉末含量50%计量氧化锡粉末 和水,以200r/min的搅拌速度分散20rain,再以 300r/min的搅拌速度搅拌45min.将pH值调节到 9,按比例加入分散剂,继续搅拌30min,得到品质均 匀,性能稳定的纳米氧化锡水浆. 1.实验原料2)涂料制备 实验所用原料及制造商如下:纳米氧化锡,非纳按表1计量纳米氧化锡水浆,乳液及各种助剂, -}-}-}-}-}-}-}-}k-}-}-}-}-}-}-}-}-}-}-} 化得到以Fe.0为主要成分的氧化产物,通过改变 P一. /P一.o以控制反应气氛,确实可以控制不同氧化 物的生成.对氧化膜厚度计算表明,4J29可伐合金 在N2+H2O+H.中,在1000?下氧化15min时生 成的膜厚是0.505gm,与文献报道的致密封接氧化 膜厚(约为ltzm)相近,是一个较为理想的膜厚值. 参考文献 1.Dr.WernerEspe.K0VARFussen/Bayern.J0M,1956, 9:9 2.陈泉林.晶体管器件外壳生产中DM一308玻璃与4J29合 金熔封工艺.电真空玻璃封接技术,1981,7 3.P.ABENDRoTH.OxideFormationandAdherenceonan Iron-Cobalt-NitkelGlassSealingAlloy.MaterialsResearch &Standards,1965,9:459~466 4.JeromeJ.SehmidtandJerryL.Carter.UsingNitrogen BasedAtmosphereforGlass—to—MetalSealing.Metal Progress,1985,7:29 5.朱日彰,何业东,齐慧滨.高温腐蚀及耐高温腐蚀材料.上 海科学技术出版社,1995 6.梁英教.物理化学(修订版).冶金工业出版社,1995 7.R.A.PiscitelliandS.K.RheeandF.N.Bradley. 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